催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究

刘亚子,杨绍贵

(1.南京大学金陵学院化学与环境生物科学系,江苏 南京 210089;2.污染控制与资源化国家重点实验室,南京大学环境学院,江苏 南京 210093)

·控制技术·

催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究

刘亚子1,杨绍贵2

(1.南京大学金陵学院化学与环境生物科学系,江苏 南京 210089;2.污染控制与资源化国家重点实验室,南京大学环境学院,江苏 南京 210093)

采用水热合成法制备了不同煅烧温度下的可见光催化剂BiFeO3粉体,并进行了结构和光催化性能的测试。利用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见漫反射光谱方法对制备的粉体的晶相结构、表面形貌、光学特性等进行了表征。结果表明,500℃下制备的BiFeO3的晶相最纯、粒径最小、可见光吸收范围广、存在Fe—O键的弯曲振动和伸缩振动。通过对罗丹明B的降解反应证实了500℃制备的BiFeO3粉末具备最佳的光催化反应活性。

光催化;BiFeO3;罗丹明;水热合成法

自人们发现 TiO2电极能在紫外光作用下分解水以来,这类以 TiO2为代表的光催化材料就广泛应用于环境光催化和太阳能敏化等领域。但 TiO2也存在一些不足,比如载流子的复合率高、量子效率低、光吸收波长窄、太阳能利用率低等。而钙钛矿型催化剂由于其特殊的结构和较好的催化性能(光响应延伸至可见光区),在光催化领域引起了国内外研究的关注,它被用于光催化分解水制氢、降解有机染料、光降解有机污染物等重要光催化过程,近年来逐渐成为人们研究的热点[1-6]。

在ABO3型钙钛矿光催化剂存在的条件下,用适当波长的光照射染料分子的水溶液时,催化剂表面受激产生电子-空穴对,空穴与水作用产生羟基自由基,再与染料分子发生氧化-还原反应,从而将其降解为无机小分子。在ABO3钙钛矿型化合物中,电荷转移能、催化剂的粒径、B-O结合能、B原子电负性、AB原子价态以及外加氧化剂等都是光催化活性的影响因素[7-9]。研究表明,复合纳米半导体薄膜光催化活性的提高最终归结为半导体光响应范围的变宽以及半导体中电子、空穴对的分离[10]。价带电子跃迁至导带的难易程度,反映了半导体的光响应段,是光催化活性的重要量度。当导带与价带之间的能量差即能隙减小时,电子的迁移率增加,可提高光催化活性。能隙的减小有利于可见光的吸收,从而提高对太阳光的利用率。而催化剂的纳米粒子越小,则比表面积越高,因此可增加光吸收的效率和目标物的吸附率,这样就增加了光生载流子的产率和载流子与目标物反应的几率,同时,粒径的减小使得光生载流子迁移至表面的距离缩短,降低了迁移过程中光生载流子的复合几率,从而提高了催化剂的光催化活性[11,12]。所以选择恰当的方法制备出纳米级的、粒径分布均匀的纳米催化剂是保证光催化活性的关键。笔者采用水热合成法制备光催化剂BiFeO3,并对其进行表征,比较不同煅烧温度(400～800℃)下制成的BiFeO3的活性,探讨合适的制备条件,同时用自制的光催化剂BiFeO3降解一定浓度的罗丹明B溶液,探讨煅烧温度对光催化活性的影响。

1 实验方法

1.1 BiFeO3的制备

采用水热合成法制备光催化剂BiFeO3[13-15],具体步骤如下:以化学计量比为 1∶1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶解于100 mL乙醇中配成母盐溶液,并记录此刻溶液的p H值,若p H值高于5,用硝酸把溶液p H值调节到4～5;然后,将柠檬酸(与上述硝酸盐相同的摩尔量)加入到溶液中。混合液在50℃下连续搅拌0.5 h后,加聚乙二醇(2.5 mmoLBi(NO3)3·5H2O对应0.5 g聚乙二醇)于混合液中,然后将混合液放于超声清洗机中处理0.5 h,然后于80℃恒温水浴锅中让溶液挥发至干。将干粉置于马弗炉中在400～800℃下煅烧2 h,取出,研磨,置于干燥器中待用。

1.2 BiFeO3的表征

借助X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见漫反射光谱分析,对制备的BiFeO3粉体进行表征。

采用瑞士ARL公司的X′TRA型全自动粉末X射线衍射仪,分析多晶样品的相组成和结构。采用X650型扫描电镜在20 kV的加速电压下对粒子的表面形态与孔隙状况进行表征,同时,通过能量分散光谱(EDS)对电极进行成分分析,测试结果由计算机输出。利用UV-2401型紫外可见分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射光谱。利用NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品表面典型基团的存在。

1.3 光催化性能测试

光催化反应装置:本实验采用自行设计的光催化反应器。其中,光源为反射型日光镝灯(功率固定为400W),固定于铁架台上,反应器配有冷凝装置,置于磁力搅拌器上。

光催化降解在自制的反应器中进行。量取150 mL质量分数为1×10-5的罗丹明B溶液置于反应器中,加入0.15 g自制的催化剂BiFeO3粉末和0.1 mL质量浓度为10%的 H2O2于反应液中;开启冷却水控制反应液温度至室温,同时打开恒温磁力搅拌器确保反应均匀;每隔一定时间取样,经离心分离后进行分析。经过一定时间光照后,罗丹明B的浓度变化采用直接比色法在UV-2450型紫外-可见分光光度计上进行跟踪分析。

2 结果与讨论

2.1 罗丹明B降解紫外吸收光谱分析

图1为罗丹明B降解紫外吸收全谱图。由图可以看出,溶液的最大吸收峰随着降解的进行,逐渐偏离罗丹明B的最大吸收峰554 nm处,并且吸收峰逐渐变小,可见罗丹明B确实得到了降解,因此可以通过吸光度值的测定来得到光催化反应时间与罗丹明B剩余浓度-降解率的关系图。

图1 不同时刻罗丹明B降解的紫外-可见吸收全谱

由图1可知,一开始时最大吸收波长变化不明显,大致只是吸收峰变小,说明一开始在反应液中羟基自由基主要攻击的是生色的芳香环。随着降解的进行,由于支链上乙基的降解导致最大吸收峰的蓝移,表明催化剂BiFeO3对溶液中罗丹明B生色芳香环的降解和乙基的解离是同时发生的。

2.2 煅烧温度对BiFeO3光催化活性的影响

水热合成法制备BiFeO3中,煅烧温度是影响催化剂活性的主要因素之一。温度不宜过高,也不宜过低。

反应条件均为:150 mL质量分数为1×10-5的罗丹明B溶液,0.15 g不同煅烧温度下的BiFeO3粉末,0.1 mL质量浓度为10%的 H2O2,原始反应液p H值均为4.9左右。

图2为各煅烧温度下制备的BiFeO3对罗丹明B溶液的降解曲线对比图。可清楚地看出,500℃煅烧下的BiFeO3具有最高的降解活性,400℃煅烧下的BiFeO3光催化活性明显最低,600,700,800℃煅烧下的BiFeO3光催化降解率几乎一致,但800℃煅烧下的BiFeO3光催化降解不是很稳定。因此,在确定BiFeO3的制备条件时,可以确定,500℃是最佳的马弗炉煅烧温度,其温度下的BiFeO3粉末也具备最佳的光催化反应活性。由此表明,催化剂的颗粒大小和分布对其光催化活性有很大的影响。一方面,颗粒小的物料比颗粒大的物料具有更大的表面能,具有更高的表面活性,表面能的提高必将导致吸附效果的提高;另一方面,就光催化而言,提高光催化活性的关键之一就是抑制光生电子与空穴的复合,当颗粒小时,光生电子和空穴迁移到表面的距离比较小,则所需能量更低,有利于催化反应的进行[16]。

图2 不同煅烧温度下制得的BiFeO3降解罗丹明B的降解剩余浓度对时间曲线

图3 不同煅烧温度下制备的BiFeO3的XRD结构表征

图3是不同温度下煅烧的BiFeO3的 XRD图谱。由图3可以看出,500℃煅烧温度下制备的BiFeO3呈现三方扭曲的钙钛矿结构[14],衍射峰的强度很高,没有观察到杂质氧化物的衍射峰,得到纯相的BiFeO3粉末。而400℃和800℃下的 XRD图谱中除了含有BiFeO3的衍射峰之外,还含有杂质 Bi2O2.33、BiO2、Bi25FeO40等的衍射峰 ,表明其中Bi元素并未完全进入晶格,而是生成单独的氧化物,或氧化物并未完全反应,但杂质峰都不是很强。而600℃和700℃煅烧温度下的BiFeO3粉末的XRD图谱中最强的衍射峰均不是BiFeO3的特征衍射峰,说明其中另一种化合物Bi25FeO40的衍射峰过强,BiFeO3粉体的衍射峰过弱,显然,600℃和700℃不适合催化剂BiFeO3的生成。由上所述,500℃是最适合煅烧制备BiFeO3的温度,烘培更加均匀平衡。

SEM扫描电镜的观察结果显示,500℃下煅烧的BiFeO3粉体的颗粒粒径是最小的,粒径小于1.0μm,则其比表面积也是最大的,很显然其催化活性也应该是最好的。同时,粒子呈现不规则状,紧紧团聚在一起,可能是由于BiFeO3自身的磁性所致。由能量分散光谱图(EDS)可以分析出500℃下煅烧的BiFeO3粉体中各元素的含量(表1),这也证实了其SEM图谱中片状结构的来源。

表1 500℃下煅烧的BiFeO3粉体中各元素含量

图4为各煅烧温度下催化剂BiFeO3的红外光谱,可以看出500℃下的红外光谱曲线最为平滑且特征峰明显,进一步分析其对应的基团振动可以发现,550 cm-1附近的振动谱带为 Fe—O键的伸缩振动,在这一振动中,O2-的位移是沿 Fe—O—Fe轴线的,在440 cm-1附近的振动谱带为 Fe—O键的弯曲振动,O2-的位移垂直于 Fe—O—Fe轴线,由于晶体具有三方对称性,致使 Fe—O的振动谱带发生劈裂且在低频区(411 cm-1)出现振动峰。结果表明了 FeO6八面体的存在,说明BiFeO3为钙钛矿结构。

图5为不同煅烧温度制备下BiFeO3的紫外-可见漫反射光谱图,其曲线对应的温度分别为:a(400℃)、b(500℃)、c(600℃)、d(700℃)、e(800℃)。本实验主要考察的是催化剂BiFeO3粉末在可见光波长照射下对罗丹明B的降解情况,则催化剂在可见光区对光波的吸收越强,其光催化性能越好。可见光波长范围为380～760 nm,由图5可知,各温度下的催化剂在可见光区域都有吸收,其中在波长 380～520 nm之间,500℃下的BiFeO3粉末对可见光的吸收最强,500,600,700℃下的BiFeO3对可见光的吸收总量相当,400和800℃下的BiFeO3对可见光的吸收最弱,则可以说明,随着煅烧温度的逐渐增加,其对可见光的吸收呈现先增大后降低的趋势。

图5 在不同锻烧温度下的BiFeO3的UV-Vis谱图

综上所述,500℃下煅烧2 h制得的BiFeO3晶相最纯、颗粒粒径最小、Fe—O键的弯曲振动和伸缩振动最明显,在可见光区具有较强的吸收,因此其比表面积应该最大,光催化活性应该最高,这已从不同煅烧温度制得的BiFeO3降解罗丹明B的实验得到验证。

3 结论

通过对水热合成法制备的可见光催化剂BiFeO3粉体的表征,及其对染料罗丹明B实际降解效率的研究,来反映钙钛矿型金属氧化物可作为日后处理染料废水的一种新型可见光催化剂。实验结果表明:

(1)500℃下制备的BiFeO3其晶相最纯、粒径最小、可见光吸收范围广、存在 Fe—O键的弯曲振动和伸缩振动,500℃为最佳的煅烧温度。

(2)500℃下制备的BiFeO3粉末具备最佳的光催化反应活性。在氧化剂 H2O2存在的条件下,罗丹明B的降解率可达到100%。

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Preparation and Study of Photocatalytic Activity of BiFeO3

LIU Ya-zi1,YANG Shao-gui2
(1.Department of Chemistry,Environment and Biology Science,Nanjing University Jinling College,Nanjing,Jiangsu 210089,China;2.State Key Lab of Pollution Control and Resources,School of the Environment,Nanjing University,Nanjing,Jiangsu 210093,China)

Single-phase BiFeO3powders were synthesized via hydrothermal process,by using Fe(NO3)3.9H2O as Fe resource and Bi(NO3)3.5H2O as Bi resource.The phase structure,micro-morphology,bond vibration and absorption range of visible light wavelength of as-prepared BiFeO3powders were characterized by XRD,SEM,FTIR,UV-Vis.The results showed that the BiFeO3powders synthesized in the calcination temperature of 500℃were the ones with the purest phase structure,the smallest size and wider range of absorption of visible light.The stretching and bending vibration of Fe-O bonds indicated the presence of the octahedral FeO6groups in the perovskite structure.The degradation of Rhodamine B showed BiFeO3prepared at 500℃were the best photocatalytic activity.

photocatalysis;BiFeO3;Rhodamine B;Hydrothermal process

X506

A

1674-6732(2011)-04-0042-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.04.012

2011-01-08;

2011-01-26

刘亚子(1981—),女,硕士,从事环境化学方面的研究。