镁-锂合金的锌系及锰系磷化膜的比较

黄晓梅, 刘 亮, 王艳艳

(1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨 150001）

镁-锂合金的锌系及锰系磷化膜的比较

黄晓梅, 刘 亮, 王艳艳

(1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨 150001）

观察了镁-锂合金锌系磷化膜和锰系磷化膜的宏观形貌及微观形貌,分析了2种膜层的化学组成,通过极化曲线、交流阻抗对比了基体、锌系磷化膜、锰系磷化膜的电化学性能,并比较了2种膜层的综合性能。结果表明:锌系磷化膜与锰系磷化膜对镁-锂合金基体具有较大的防护作用,尤其是锌系磷化膜膜厚,膜电阻大,自腐蚀电流密度小,耐蚀性更优。

镁-锂合金;锌系磷化膜;锰系磷化膜;交流阻抗;极化曲线

0 前言

化学转化膜是镁合金表面常用的处理方法,最成熟的化学转化膜是铬酸盐转化涂层,但该方法处理液中含有毒性高且易致癌的六价铬,因此开发低毒的无铬转化处理液成为当务之急[1-15]。本文对镁-锂合金锌系及锰系磷化膜进行了研究,并比较了2种转化膜的性能。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料为Mg Li14Al1Ce0.9,尺寸为40 mm×20 mm×2 mm,经180#～2 000#砂纸逐级打磨。

1.2 工艺流程

碱洗,酸洗,活化的配方参照镁合金常用配方。

1.3 性能测试

(1）通过带有能谱仪的日立公司生产的S-570型扫描电镜观察磷化膜及断面的微观形貌,分析磷化膜的组成。加速电压10～25 kV,束斑直径2～3 mm。

(2）用CHI 604C型电化学分析仪检测磷化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线和交流阻抗,工作电极为待测试样,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极,测试温度为室温。

2 结果及讨论

2.1 锌系磷化液及锰系磷化液的组成

(1）锌系磷化液配方

Na2HPO420 g/L,H3PO410 g/L,NaNO33 g/L,NaNO22 g/L,Zn(NO3）25 g/L,NaF 1 g/L,Ni(NO3）21～2 g/L,磷化助剂 A 2～3 g/L,磷化助剂B 1～2 g/L。

(2）锰系磷化液配方

Mn(NO3）260 g/L,Na3PO4100 g/L,H3PO420 g/L。

2.2 锌系磷化膜及锰系磷化膜的宏观及微观形貌

锌系磷化膜的颜色一般为浅灰、深灰到黑灰色,根据游离酸度及添加剂的质量浓度的不同,颜色在其中变换。锰系磷化膜的颜色较深,甚至由于高锰酸钾的影响而产生彩色。由于锰系磷化得到的膜颜色较深且膜层耐蚀性较强,所以装饰性磷化常采用锰系磷化。图1为锌系磷化膜、锰系磷化膜与基体的比较图。由图1可以看出:镁-锂合金基体为带有金属光泽的银白色,锌系磷化膜为灰黑色,而锰系磷化膜为黑色,由于光线原因彩色不明显。

图1 基体、锌系磷化膜、锰系磷化膜的宏观形貌

图2为锌系磷化膜和锰系磷化膜的微观形貌。由图2可知:锌系磷化膜和锰系磷化膜上均附有微粒,且两膜均有裂纹,锌系磷化膜的裂纹粗且较深,锰系磷化膜的裂纹细且浅;锌系磷化膜表面沉积的微粒较大,呈簇状,而锰系磷化膜表面沉积的微粒则很小,且其表面存在着大量凹坑。锌系、锰系磷化膜表面沉积的微粒应为成膜过程中未来得及与基体结合而沉积在膜层上的。锰系磷化膜表面存在大量的凹坑,主要原因是磷化过程中释放的氢气而留下的气孔,其将随着磷化时间的增长而减少。尽管表面上看,锰系磷化膜有大量的凹坑,但是比起粗糙不平的锌系磷化膜,就要显得细致、均匀一些。

2.3 锌系磷化膜及锰系磷化膜的化学组成

锌系磷化膜和锰系磷化膜的膜层上某点的化学组成,如表1,表2所示。由表1,表2可知:锌系磷化膜上的元素主要有Mg,P,Zn,O,Al,所以锌系磷化膜的主要成分应为磷酸锌,磷酸镁;锰系磷化膜上的元素主要有Mg,P,Mn,O,则锰系磷化膜的主要成分应为磷酸锰,磷酸镁。

表1 锌系磷化膜的化学组成

图2 锌系磷化膜、锰系磷化膜的微观形貌

表2 锰系磷化膜的化学组成

2.4 锌系磷化膜及锰系磷化膜的极化曲线

镁-锂合金基体、锌系磷化膜、锰系磷化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线,如图3所示。由图3及拟合数据可以看出:镁-锂合金基体的自腐蚀电位在-1.6 V左右,锰系磷化膜的自腐蚀电位在-1.1 V左右,锌系磷化膜的自腐蚀电位在-0.7 V左右;自腐蚀电流密度由小到大依次为锌系、锰系、镁-锂合金基体。从图3中还可以看出:锌系磷化膜过了自腐蚀电位后,存在着一段较大的钝化区间。

图3 镁-锂合金基体、锰系磷化膜、锌系磷化膜的极化曲线

2.5 锌系磷化膜及锰系磷化膜的交流阻抗

镁-锂合金基体、锌系磷化膜、锰系磷化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗,如图4,图5,图6所示。镁-锂合金基体、锰系磷化膜、锌系磷化膜的阻抗均由高频容抗弧和低频容抗弧两部分组成。从交流阻抗谱图上可以看出:锌系、锰系磷化膜的耐蚀性远远高于基体的,并且锌系磷化膜比锰系磷化膜更耐蚀。由于磷化膜的电阻较大,使得锌系磷化膜的阻抗谱图中的第一个高频容抗弧几乎看不出来。

2.6 镁-锂合金锌系磷化膜及锰系磷化膜的比较

表3为锌系磷化膜与锰系磷化膜的比较。由表3可知:锌系磷化膜及锰系磷化膜都能对镁-锂合金基体起到较好的保护作用,综合比较起来,锌系磷化膜的性能更优。

图4 镁-锂合金基体的阻抗谱图

图5 锰系磷化膜的阻抗谱图

图6 锌系磷化膜的阻抗图谱

表3 锌系、锰系磷化膜的比较

3 结论

(1）锌系磷化膜、锰系磷化膜与镁-锂合金基体相比具有较高的耐蚀性,对基体具有较强的保护作用。其中锌系磷化膜的耐蚀性优于锰系磷化膜的。

(2）锌系磷化膜、锰系磷化膜的微观形貌均表现为由基膜层和附着在基础膜层上的微粒组成。锌系磷化膜的微粒大而锰系的微粒小,且两膜都有裂纹。锌系磷化膜较厚,裂纹粗且深,锰系磷化膜较薄,裂纹细且浅,膜上有较多的凹坑。

(3）锌系磷化膜的主要成分为磷酸锌,磷酸镁;锰系磷化膜的主要成分为磷酸锰,磷酸镁。

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Comparision for Phosphating Films of Mg-Li Alloy in Zinc and Manganese Series

HUANG Xiao-mei, LIULiang, WANGYan-yan
(1.Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology,Ministry of Education College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University Harbin 150001）

The macromorphology and micromorphology of the phosphating films of Mg-Li alloy in zinc and manganese series were observed,and the chemical compositions of the two films were analyzed;the electrochemical performance of the zinc and manganese phosphating films were characterized by polarization curve and EIS spectrum,and their integrative capabilities were also compared.The results indicated that zinc and manganese phosphating films have a good protecting ability for Mg-Li alloy substrate;especially,zinc phosphating film has an even better corrosion resistance because it is thicker,bigger in resistance,small in corrosion current density.

Mg-Li alloy;zinc phosphating film;manganese phosphating film;EIS;polarization curve

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0034-03

2010-11-10

·电 镀·