酸洗处理对生物质炭孔结构表征的影响

杨慧敏 ，李丕渡 ，钟哲科 ，邵琼 ，刘胜辉 ，何莉莉

（1.国家林业局竹子研究开发中心，杭州 310012；2.杭州油漆有限公司，杭州 310011）

酸洗处理对生物质炭孔结构表征的影响

杨慧敏1*，李丕渡2，钟哲科1，邵琼1，刘胜辉1，何莉莉1

（1.国家林业局竹子研究开发中心，杭州 310012；2.杭州油漆有限公司，杭州 310011）

采用氮吸附法对酸洗处理前后3种生物质炭（竹炭、果壳炭和秸秆炭）孔结构进行表征及分析，结果表明：酸洗处理可提高比表面积和总孔容，以秸秆炭效果最为显著，比表面积提高了近

5倍，总孔容提高了2.7倍，竹炭和果壳炭不显著。酸洗处理可使微孔率和微孔孔容提高，以竹炭表现最为显著，微孔率提高了近8.8倍，微孔孔容提高了5.5倍，其次是秸秆炭，果壳炭不显著。故酸洗处理可以作为生产低灰分、高纯度优质秸秆炭和竹炭的后期处理方法，果壳炭效果不佳，不推荐使用。

生物质炭；酸洗；比表面积；孔径分布

生物质炭 （biochar或 biomass－derived black carbon）是生物质在完全或部分缺氧条件下热解炭化产生的一类高度芳香化难溶性固态物质［1］。生物质炭的元素组成主要是C、H、O等，C一般可高达 60%以上［2］，其次是灰分成分，包括 K、Ca、Na、Mg、Si、Fe、B 等［3］。

生物质材料中的无机成分在炭化过程中，大部分转化为灰分，残留在炭中［4］。灰分的组成与生物质材料的种类、生长条件及制炭工艺有关。灰分在气相吸附时是惰性物质，没有吸附作用；在液相吸附时，灰分中氧化物及碱金属盐的含量有不同程度的不利影响［5］。故生物质炭中若灰分过高，将影响它的吸附性能。生产上常用水洗或酸洗方法降低炭的灰分含量。用水洗涤，可以除去灰分中的水溶性物质；用酸洗涤，可以除去溶解于酸的非水溶性物质，更大程度地减少灰分含量。生物质材料在热裂解过程中形成氧化物，如氧化钾、氧化钙、氧化镁等，这些氧化物遇水后形成氢氧化物，故生物质炭往往呈碱性，pH值随着炭化温度的升高而增加［6］。水洗或酸洗，还能有效降低生物质炭的酸碱度。

本研究中的生物质炭是来源于农村户级生物质能源炉焚烧后的副产物，带有较多的灰分，且pH值高。如何降低灰分，提高生物质炭的纯度，降低pH值，生产优质的生物质炭，酸洗处理无疑是最佳的选择。酸洗处理中的酸往往会与生物质炭进行一定程度的化学反应，改变生物质炭的孔结构表征，影响吸附性能［5］。本文采用经典的氮吸附法，对酸洗处理前后的生物质炭的比表面积、总孔容、孔隙率及孔径分布进行测量，探讨酸洗处理对生物质炭孔结构表征及吸附性能的影响，为阐明酸洗处理对生物质炭的作用机理及如何制备优质生物质炭提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

实验室自制农村户级生物质能源炉烧制的常规生物质炭。GK：果壳炭，BC：竹炭，RC：秸秆炭；酸洗处理后的炭样编号分别为 AGK、ABC和ARC。

1.2 酸洗处理方法

称取100 g各生物质炭粉于烧杯中，用1 mol／L的HCl溶液搅拌冲洗，过滤，重复3次，总用酸量为1 L，每次酸作用时间约为30 min；用1 L 的 1 mol／L 的 HCl－HF 溶液（1∶1）搅拌冲洗，过滤，重复3次，总用酸量为1 L，每次酸作用时间约为30 min；最后用去离子水冲洗若干次，至冲洗液电导率小于50 μS dm－1为止；将以上酸洗所得样品经75℃烘干过夜，过140目筛。

1.3 比表面积及孔结构表征

美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型氮吸附仪，采用容量法，以99.99%N2为吸附质，在液氮温度（77K）下测定试样的吸附－脱附等温线，用BET法［7］计算总比表面积和平均孔径，相对压力0.99时的液氮吸附值换算成液氮体积得到总孔容，用t－plot法计算微孔孔容、表面积及介孔的表面积，由BJH求得试样的介孔孔容，用NLDFT 法分析试样的孔径分布［8，9］。

2 结果及分析

2.1 比表面积及孔结构表征

表1 酸洗处理前后生物质炭的比表面积和孔结构参数

表1显示了酸洗处理前后各生物质炭的BET比表面积和孔结构参数。从表中我们可以看出，BET比表面积和总孔容：果壳炭＞竹炭＞秸秆炭，平均孔径则相反：秸秆炭＞竹炭＞果壳炭。酸洗处理后，BET比表面积均有所提高，尤其秸秆炭，变化明显，比表面积提高了近5倍，而竹炭和果壳炭则不显著。总孔容，竹炭降了36%，果壳炭降了2%，秸秆炭则提高了2.7倍。酸洗处理后，各生物质炭的微孔率和微孔孔容提高，而介孔率和介孔孔容降低，尤其竹炭，表现显著，微孔率提高了近8.8倍，微孔孔容提高了5.5倍，而介孔率降低了91%，微孔孔容降低了94%；秸秆炭其次，微孔率提高了1.6倍，而介孔率降低了近30%；果壳炭则不显著。表明酸洗处理使各生物质炭的微孔增加，介孔减少。平均孔径，酸洗处理后均下降，最显著的是秸秆炭，原平均孔径是酸洗处理后的1.8倍，其次是竹炭，1.6倍，果壳炭则不显著，仅下降2.5%。

2.2 吸附曲线

图1 各生物质炭样的氮气吸附等温线

图1是6个样品的氮气吸附等温线。如图1所示，果壳炭酸洗处理前后的的吸附等温线并不一致，但总体上差异不大，饱和总吸附量则下降了，从原先的 159 cm3／g 降到了 155.8 cm3／g。 GK和AGK均属于典型的Ι型吸附等温线（根据IUPAC分类），即langmuir等温线。从一开始吸附量随着相对压力的增大而急剧上升，吸附速率相当快，在 P／P0＝ 0.1 时，已经达到饱和吸附量的 80%左右，说明样品中存在丰富的微孔。当P／P0＞0.1后，吸附量随着相对压力的增大仍继续增加，但上升趋势变缓，导致吸附平台并非水平状，而是有一定的斜率，说明样品中存在一定量的介孔和大孔，发生多层吸附。当P／P0接近1时，出现“拖尾”现象，这是样品颗粒之间的堆积形成大孔径间隙开始发生毛细凝聚现象，表现出吸附量急剧增加的趋势。

竹炭酸洗处理前后的吸附等温线，差异最大，处理前的是Ⅱ型吸附等温线，吸附量随着相对压力的增大而增加，介孔特征明显；处理后的是的Ι型吸附等温线，在等温线的起始部分吸附量急剧上升，P／P0≤0.1 时，已达到饱和吸附量的 90%以上，此后趋于恒定，吸附和脱附分支基本重合，表明吸附过程主要为微孔填充，样品中主要含微孔且分布集中。P／P0接近1时，等温线继续向上，吸附量增加，是由于大孔毛细凝聚而发生大孔填充，说明样品中存在大孔。

秸秆炭酸洗处理前后的吸附等温线，差异很大，但均属于典型的Ι型吸附等温线，起始阶段均发生微孔填充，但酸洗处理后的微孔含量明显比处理前的多，说明酸洗处理可使秸秆炭微孔大幅增加；其后吸附平台有一定的斜率，说明样品中存在介孔和大孔；P／P0接近1时，出现的“拖尾”现象，也说明有较大比例的大孔存在。

2.3 孔径分布

图2 酸洗处理前后果壳炭的孔径分布图

图2是使用DFT模型拟合吸附等温线得到酸洗处理前后果壳炭的孔径分布图。从图中曲线结合表1的数据，我们可以看出，经酸洗处理后，果壳炭的孔径分布范围变窄了，从原先的0.58 nm ～ 3.18 nm 和 15.94 nm ～ 255.57 nm 变为 0.67 ～ 2.52 nm 和 25.25 nm ～ 255.57 nm；虽然微孔率有小幅增加，但极微孔（＜0.7 nm）含量却大幅减少了；介孔率也降低了，但大孔率有所上升。故酸洗处理，对果壳炭来说，优化效果不佳。

图3 酸洗处理前后竹炭的孔径分布图

图3是DFT法分析得到的酸洗处理前后竹炭的孔径分布图。从图中我们可以看出，竹炭在酸洗处理前后的孔径分布差异很大。竹炭在酸洗处理前，以介孔为主，其次为大孔，微孔甚少；处理后，则以微孔为主，说明酸洗处理可以使竹炭微孔率大幅提高，介孔率降低。

图4是使用DFT模型拟合吸附等温线得到酸洗处理前后秸秆炭的孔径分布图。从图中可以看出，经酸洗处理后，秸秆炭增加了大量的微孔和孔径相对较小的介孔，使得吸附性能大幅提高，效果显著。可见，酸洗处理是获得优质秸秆炭的较佳方法。

图4 酸洗处理前后秸秆炭的孔径分布图

3 结论

这三种生物质炭的比表面积和孔结构表征均显示了差异性，其中比表面积和总孔容：果壳炭＞竹炭＞秸秆炭，平均孔径则相反：秸秆炭＞竹炭＞果壳炭。经酸洗处理，比表面积均有所提高，秸秆炭效果最显著，竹炭和果壳炭不显著；总孔容，秸秆炭提高显著，而竹炭和果壳炭反而下降了；平均孔径，均下降了，秸秆炭显著，竹炭其次，果壳炭不显著。

这三种生物质炭均具微孔、介孔和大孔，但孔径分布特征却显示了较大的差异性，其中果壳炭以微孔为主，竹炭和秸秆炭以介孔为主。经酸洗处理后，微孔率和微孔孔容均提高了，以竹炭表现最为显著，其次为秸秆炭，果壳炭则不显著。故酸洗处理对生物质炭的孔结构均有一定的影响，且一定程度上利于孔隙的优化，提高吸附性能。

综合来看，酸洗处理，对秸秆炭的优化效果最佳，比表面积和总孔容大幅提高，平均孔径降低，微孔率大幅增加，扩孔效果佳，吸附性能大幅提高，故酸洗处理可以作为生产低灰分、纯度高优质秸秆生物炭重要的处理方法之一。而竹炭经酸洗处理后，微孔化效果特别显著，故可以作为制备竹质活性炭重要的前处理方法。而果壳炭经酸洗处理后效果不佳，故不推荐使用。

［1］ Michael Jerry Antal， Jr.， Morten Gronli.The art， science and technology of charcoal production ［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research， 2003，42 （8）：1619 －1640.

［2］张旭东，梁超，诸葛玉平，等.黑碳在土壤有机碳生物地球化学循环中的作用［J］.土壤通报，2003，34（4）：349－355.

［3］刘玉学，刘微，吴伟祥，等.土壤生物质炭环境行为与环境效应.应用生态学报［J］，2009，20（4）： 977－982.

［4］ 罗凯，陈汉平，王贤华，等.生物质焦及其特性［J］.可再生能源，2007，25（1）：17－22.

［5］张军，解强，李兰亭.煤质活性炭脱灰工艺的研究进展［J］.煤化工，2007，129（2）：20－23.

［6］ Johannes Lehmann，Stephen Joseph.Biochar for environmental management： science and technology ［M］.London：Earthscan，2009：33.

［7］ 全国有色金属标准化技术委员会.GB／T 19587－2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积［S］.北京：中国标准出版社，2005.

［8］全国颗粒表征与分检及筛网标准化技术委员会.GB／T 21650.2－2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［9］邹涛，周素红，余方，等.压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度——第3部分：气体吸附法分析微孔 （送审稿）.第七届全国颗粒测试学术会议、2008上海市颗粒学会年会论文集［C］.济南：中国粉体技术杂志社，2008.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.04.005

2011－08－29

浙江省自然科学基金项目“竹炭氮肥的研制及其氮素的有效性研究”（Y3090695）和科技部国际科技合作项目（中德）“生物质资源利用与环境改善的可持续土地利用创新模式”（2008DFA32070）。