改性膨润土处理低浓度甲醛废水的研究

李亚焕 ，王 娇 ，刘 冰

（1．铁岭市环境保护科学研究院，辽宁 铁岭 112000;2．铁岭市环境信息中心，辽宁 铁岭 112000;3．铁岭市环境保护科学研究院，辽宁 铁岭 112000）

改性膨润土处理低浓度甲醛废水的研究

李亚焕1，王 娇2，刘 冰3

（1．铁岭市环境保护科学研究院，辽宁 铁岭 112000;2．铁岭市环境信息中心，辽宁 铁岭 112000;3．铁岭市环境保护科学研究院，辽宁 铁岭 112000）

以十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，对钠基膨润土进行活化改性，考察了改性膨润土加入量、吸附时间、吸附温度以及pH值等因素对改性膨润土去除低浓度甲醛模拟废水的影响。 结果表明，有机改性膨润土对甲醛模拟废水有较好的去除效果，当改性膨润土用量为4g·（100mL）－1，吸附温度为30℃，吸附时间为30min，pH值为中性时，甲醛的去除率可达45．12%。

改性膨润土;甲醛模拟废水;吸附;去除率

甲醛废水主要来源于有机合成、合成纤维、油漆、染料、制革、木材加工及制造行业排放的废水[1]。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一[2]。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。为此，研究学者对甲醛废水的处理进行了很多的试验研究。目前处理甲醛废水的主要方法有芬顿法、光催化氧化法、湿式氧化处理等高级氧化技术，以及二氧化氯法，蒸汽吹脱法，氧化吸附法，尿素缩合法，SBR工艺等[3～4]。这些方法各有特点，但从处理成本上来看都不经济。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的黏土，具有很大的比表面积，良好的吸附性能和阳离子交换能力[5～6]，可以作为一种新型廉价的水处理吸附剂，这使其在废水处理方面获得了应用。然而天然膨润土直接处理污水效果不佳。近年来，人们通过物理和化学的方法使膨润土与表面活性剂作用形成改性膨润土，使其吸附性能得到较大的改善，目前，应用较多的改性剂主要是季铵盐阳离子，如应用最广的十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、环氧树脂、聚苯胺和聚丙烯等[7～8]。本文用CTMAB对膨润土进行改性，对甲醛模拟废水进行了吸附实验，探讨改性膨润土对甲醛废水的处理效果。

1 实验部分

1．1 主要仪器和试剂

电子天平，722光栅分光光度计，HZQ-X100振荡培养箱。原土为钠基膨润土（工业级），乙酰丙酮，甲醛，十六烷基三甲基溴化铵均为分析纯。

1．2 改性膨润土的制备

在250mL锥形瓶中加入蒸馏水并放于恒温水浴中加热到60℃后，将30g的膨润土原土加入其中，振荡，使其分散，然后迅速加入150mL质量浓度5%的改性剂十六烷基三甲基溴化铵，在恒温水浴中继续振荡约10min后放于室温下静置24h，真空抽滤后用蒸馏水洗涤两遍。再在80℃左右下干燥，然后研磨，即得到试验所需的改性有机膨润土[9]。

1．3 甲醛测定

1．3．1 测定原理

利用乙酰丙酮分光光度法:甲醛在pH＝6的乙酸—乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，生成稳定的黄色化合物，在波长413nm处测定吸光度[10]。

1．3．2 标准曲线

用乙酰丙酮分光光度法，在413nm处，测量所配制的一系列甲醛标准溶液的吸光度A，做出标准工作曲线如图1所示。

1．3．3 甲醛去除率的计算方法

去除率＝（吸附前甲醛浓度－吸附后甲醛浓度）／吸附前甲醛浓度×100%。

图1 甲醛浓度标准曲线

1．4 吸附实验

在250mL锥形瓶中，分别加入100mL浓度为5．00μg·mL－1的甲醛废水（自配），用 HCl或 NaOH溶液调节废水的pH值到所需范围;再分别加入准确称量的有机改性膨润土;在给定温度下以140 r·min－1振荡吸附处理一定时间，静置，取上清液，用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度，计算甲醛的去除率。

2 实验结果与讨论

2．1 改性膨润土投入量对甲醛去除率的影响

取不同质量的有机改性过的膨润土（2g、3g、4g、5g、6g），分别置于 250mL 锥形瓶中，各取废水100mL，调节废水pH值至6，放入振荡箱中开始振荡，振荡温度为40℃，振荡40min后，分别测定其吸光度，计算得到膨润土投加量对甲醛去除率的影响，结果如图2所示。

图2 改性膨润土的投加量对甲醛去除率的影响

从图2中可知，随着有机改性膨润土投入量的增加，对甲醛的吸附效果明显增强，去除率明显增加，当膨润土投加量为4g左右时，去除率达到最大，为42．23%，但当再继续增加投加量时，甲醛的去除率没有太大变化，吸附基本达到饱和，故膨润土较适宜的投加量为4g。

2．2 吸附时间对COD去除率和浓度去除率的影响

取有机改性膨润土各4g加入到5个250mL锥形瓶中，分别加入甲醛废水100mL，调节废水pH值至6，振荡温度为40℃，经过不同的时间（10min、20min、30min、40min、50min）吸附后，所得结果如图3所示。

图3 吸附时间对甲醛去除率的影响

由图3可以看出，当吸附时间低于30min时，去除率随时间延长一直增大;当吸附时间达到30min时，甲醛去除率达到最大值，为42．17%;继续延长反应时间，吸附效果变化不大，几乎趋近饱和阶段，表明此时的吸附已呈平衡状态。因此确定最佳吸附反应时间为30min。

2．3 废水的pH值对COD去除率和浓度去除率的影响

分别取 100mL 浓度为 5．00μg·mL－1的甲醛模拟废水放入5个250mL锥形瓶中，分别加入改性膨润土4g，用盐酸或氢氧化钠调节废水的pH值，放到震荡箱中震荡30min，振荡温度为40℃，实验结果见图4。

图4 pH对甲醛去除率的影响

从图4中可以看出，pH低时，甲醛去除率较低，并且在pH小于6时，去除率随pH增大而增大;pH达到6～8时，去除率达最大，为42．17%左右;继续增大pH，去除率出现下降趋势。所以pH应控制在中性左右。而甲醛废水的pH即为中性，所以实际处理过程中可以不必调节pH。

2．4 温度对COD去除率和浓度去除率的影响

分别向5个250mL锥形瓶中加入甲醛模拟废水100mL，以及有机改性膨润土4g，控制振荡吸附时间为30min，在不同温度下 （25℃、30℃、35℃、40℃、45℃）经膨润土吸附后，结果如图 5所示。

图5 吸附温度对甲醛去除率的影响

从图5中可以看出，温度低于30℃时，去除率随温度升高而增大，当温度达30℃时，甲醛去除率达到最大，为45．12%;继续升温处理效果变差。所以确定使用膨润土处理甲醛废水的温度应控制在30℃左右。

4 结论

制得的CTMAB改性有机膨润土对水中的甲醛能产生良好吸附作用。在30℃，pH值为中性，吸附时间为 30min 条件下，以 4g·（100mL）-1的加入量来处理浓度为 5．00μg·mL-1的低浓度甲醛模拟废水，甲醛最大去除率达45．12%。

[1] 吴超飞，王刚，杨波，等．催化氧化法处理含甲醛毒性有机废水的工程试验[J]．环境工程，2002， 20（2）:7-10．

[2] 刘文栋．甲醛清除剂的制备及除醛效果研究[J]．化学工程与装备，2010，（6）:65-67．

[3] 李小红，郑旭煦，殷钟意，等．活性炭负载纳米TiO2光催化降解甲醛废水研究 [J]．化学研究与应用，2009，21（4）:594-596．

[4] 王志海 ，魏宏斌，贾志宇．甲醛废水处理技术的研究进展[J]．净水技术，2008， 27（6） :8-10．

[5] 李梦耀，刘建．膨润土的改性研究及其应用[J]．长安大学学报（地球科学版）， 2003，25（2）:76-78．

[6] 于瑞莲．膨润土的改性及其在废水处理中的应用[J]．环境技术，2003，（1）:18-21．

[7] 王春艳，吴泽．膨润土的开发与应用[J]．化学工程师，2002，（5）:37-38．

[8] 曾宇．十四烷基三甲基溴化铵对膨润土改性合成及其表征[J]．光谱实验室，2007，24（5）:872-876．

[9] 曹春艳，赵永华．膨润土吸附处理含苯酚废水的研究[J]．硅酸盐通报， 2010，29（5）:1060-1062．

[10] 国家环境保护总局，《水和废水检测分析方法》编委会．水和废水检测分析方法（第4版）[M]．北京:中国环境科学出版社，2002．

Treatment of Low Concentration Formaldehyde Wastewater with Modified Bentonite

LIYa-huan1， WANGJiao2， LIUBing3
（1．Tieling Academey of Environmental Science， Tieling 112000，China;2．Tieling Environmental information centre，Tieling112000，China;3．Tieling Academey of Environmental Science， Tieling112000，China）

The Na-bentonite was modified with hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the tests for treatment of low concentration formaldehyde simulated wastewater were studied．The optimum conditions such as dosage of modified bentonite，pH，agitation time，were investigated．The experimental results showed that the removal rate of formaldehyde could be up to 45．12%under the following conditions:the dosage of organic modified bentonite was 4 g／100mL，the adsorption time was 30 min，the pH value was neutral，and the adsorption temperature was30℃．

modified bentonite;formaldehyde simulated wastewater;adsorption;removal rate

X 703

A

1671-9905（2011）09-0054-03

2011-04-25