太湖流域水源地悬浮颗粒物中的PAH、OCP和PCB

聂明华,杨 毅,刘 敏,汪祖丞,晏彩霞,李 勇,顾丽军 (华东师范大学资源与环境科学学院,地理信息科学教育部重点实验室,上海 200062)

太湖流域水源地悬浮颗粒物中的PAH、OCP和PCB

聂明华,杨 毅*,刘 敏,汪祖丞,晏彩霞,李 勇,顾丽军 (华东师范大学资源与环境科学学院,地理信息科学教育部重点实验室,上海 200062)

于2010年5月和9月分别对太湖流域水源地悬浮颗粒物(SPM)中的PAH、OCP和PCB的残留水平进行了检测和分析.结果表明,研究区PAH、OCP和PCB的含量分别为806.9～3815.3ng/g、10.04～50.86ng/g和2.20～5.06ng/g.与5月份相比,9月份的大部分采样点三种污染物含量有所增加.PAH中HMW-PAHs的含量占优势,主要来源于石油类排放、石油及其精炼产品的不完全燃烧,少量来源于煤和生物质的不完全燃烧.OCP中DDTs的含量占优势,研究区有新的HCHs和林丹输入,但DDTs没有新的输入.Aroclor检出率最高的为Aroclor1016与Aroclor1260,这可能与我国主要生产和使用的PCBs产品有关.相对于国内外其他地区监测结果和评价标准,研究区SPM所受PAH、OCP和PCB污染较轻,大部分地区均低于生态影响低值LEL,生态风险较小.

多环芳烃；有机氯农药；多氯联苯；悬浮颗粒物；饮用水源地；太湖流域

多环芳烃(PAH)、有机氯农药(OCP)和多氯联苯(PCB)是持久性有机污染物(POPs),因其难降解、易在生物体内富集,而对人类和动物的生存造成威胁[1-5].PAHs主要源于人类活动和能源利用过程,如石油的泄漏与排放,化石燃料和生物质不完全燃烧产物的排放等[5-7].中国自 20世纪50年代开始使用有OCP,至1983年的30年间共累计施用HCH农药约490多万t,DDT约40多万 t[8].1965～1974年,中国约生产了 1万多 t的PCB,主要用于电容器和涂料添加剂,由于处理不当等原因,而进入环境中的PCB危害严重[9].

伴随着太湖流域经济的高速增长,生产、生活污水大量排放,近年来该地区水污染严重,已威胁到人民的用水安全[8].以往针对太湖在 POPs污染方面的研究主要集中在沉积物上,尚未涉及悬浮颗粒物(SPM)的研究.而 SPM是水体中各种污染物最主要的存在介质,对有机污染物在水生生态系统中的迁移、分布起着重要的作用[11,12].基于此,本研究通过分析太湖流域饮用水源地SPMs中PAH、OCP和PCB含量和分布状况,分析其可能的主要来源和风险,以期对太湖流域水源地污染的综合整治提供理论基础和科学依据.

1 实验部分

1.1 样品采集

如图 1所示,在太湖流域饮用水源地选择 7个自来水水厂,于每个水厂的取水口设置一个采样站位,分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7.2010年5月和9月,在上述各采样站位取表层水40L,装于干净棕色玻璃容器运回实验室,立即利用装有玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F)的真空泵过滤装置进行水样过滤,收集SPMs,冷冻干燥,研磨过200目筛,低温保存备用.

图1 采样点示意Fig. 1 Map of the sampling sites

1.2 样品处理

采用加速溶剂萃取仪(ASE300,Dionex)进行萃取,称取1g SPM样品,与石英砂和约1g铜粉混匀装入萃取池中.用二氯甲烷和丙酮混合溶剂(体积比为 1:1)对 SPM 进行萃取,提取液经无水硫酸钠干燥后浓缩至2～3mL,过硅胶、氧化铝层析柱纯化和分离.净化后的洗脱液旋转蒸发至2mL左右后用正己烷进行溶剂置换,浓缩定容至1mL,待测.实验中所用有机溶剂均为农残级,石英砂、无水硫酸钠、玻璃器皿以及玻璃纤维滤膜都经马弗炉450℃焙烧5h,硅胶、氧化铝等均经二氯甲烷和正己烷洗提.

1.3 测定

1.3.1 仪器分析条件 PAH仪器分析条件:采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Agilent 7890A/ 5975C),色谱柱升温程序为:柱初温 55℃,保持2min以 20℃/min 程序升温到 280℃,再以10℃/min 升温到 310℃,保持 5min.载气为高纯He.定性以标准样品在同样条件下进行,根据特征离子及相对保留时间进行定性.

OCP和PCB仪器分析条件:分析仪器为气相色谱(GC,Agilent 7890A),配有63Ni电子捕获检测器(ECD).色谱柱为 DB-35MS(30m×0.25mm× 0.25μm),色谱柱升温程序为:柱初温 110℃,保持2min,以10℃/min 程序升温到320℃,保持5min.载气为高纯He.OCP和PCB的样品是以混合标样在同样的气相色谱条件下利用已知浓度标样分别进行6次平行测样,根据特征离子及相对保留时间进行定性,并使用内标法和多点校正曲线定量分析.

1.3.2 质量控制与质量保证 整个分析过程按方法空白、加标空白、样品平行样进行质量控制与质量保证,对SPM样品进行PAH、OCP和PCB的加标回收,PAH回收率为77%～107%,OCP回收率为67%～113%, PCB回收率为71%～112%,样品平行样相对标准偏差均在 15%以下,方法空白和加标空白均未检出.

2 结果与分析

2.1 SPMs中的PAH

SPMs中 PAH的含量和分布特征详见表 1和图2.太湖流域饮用水源地SPM中16种PAH化合物均有检出,其含量为 806.9～3815.3ng/g.其中,5月、9月SPMs中PAH总量分别在806.9～1498.9ng/g、1143.2～3815.3ng/g之间.从时间分布特征来看(图2),除了T1、T3两个采样点5月份PAH含量略高于9月份外,其余各采样点9月份PAH含量均高于 5月份.从空间分布特征看(图2),9月份各采样点PAH含量变化比5月份明显.9月份T6采样点PAH含量最高,达到3815.3ng/g,其次是T7和T2采样点,T1、T3和T5采样点PAH含量较低.

图2 SPMs中PAH总含量分布Fig.2 Distribution of the total PAH in SPMs

5月份和9月份,太湖流域饮用水源地SPMs中Naph、Phe和Pyr是最重要的组分,PAH中以高环(HMW-PAHs)的含量略占优势,达到35.7%～77.7%.说明主要来源于化石燃料高温燃烧与裂解,并有一部分来自于石油类产品和化石燃料的低中温不完全燃烧.根据 Yunker等[13]研究结果,选用 Inp/(Inp+BgP) 和 Fl/(Fl+Pyr)这两个比值来判断 PAH的来源.Inp/(Inp+BgP)小于 0.2通常认为是来源于石油类排放,大于 0.5时则认为是来源于木材、煤炭和草类的不完全燃烧,位于0.2与0.5之间可认为是来源于石油及其精炼产品的不完全燃烧.Fl/(Fl+Pyr)小于0.4通常认为是来源于石油类排放,大于0.5则主要是来源于木材、煤炭和草类的不完全燃烧,位于0.4与0.5之间则意味着来源于石油及其精炼产品的不完全燃烧.如图 3所示,太湖流域饮用水源地 SPMs中 PAHs的 Inp/(Inp+BgP)和Fl/(Fl+Pyr)值散点在Ⅰ、Ⅳ和Ⅴ区都有分布,但是主要分布在Ⅳ区,特别是9月的散点全部分布在Ⅳ区,这就意味着太湖流域水源地 SPMs中PAH主要来源于石油类排放、石油及其精炼产品的不完全燃烧,此外还有少量来源于木材、煤炭和草类的不完全燃烧.

图3 Inp/(Inp+BgP) 和Fl/(Fl+Pyr)值散点图Fig.3 Cross plot for Inp/(Inp+BgP) and Fl/(Fl+Pyr)

2.2 SPMs中的OCP

图4 SPMs中OCP总含量分布Fig.4 Distribution of the total OCP in SPMs

SPMs中 OCP的含量和分布特征详见表 2和图4.太湖流域饮用水源地SPMs中OCP含量为10.04～50.86ng/g,其中5月、9月SPMs中OCP总量分别在10.04～38.14ng/g、13.9～50.86ng/g之间.从时间分布特征来看(图4),除了T5采样点外,其余各采样点9月份OCP含量均高于5月份.从空间分布特征看(图4),5月份T2采样点OCP含量最高,达到38.14ng/g,其次是T5采样点,T1、T4采样点OCP含量较低;9月份T2采样点OCP含量最高,达到50.86ng/g,其次是T3采样点,T1、T5采样点OCP含量较低.

表1 太湖流域饮用水源地SPMs中PAH的含量(ng/g)Table 1 Concentrations of PAH in SPMs of drinking source water in the Taihu Lake basin (ng/g)

表2 太湖流域饮用水源地SPMs中OCP的含量(ng/g)Table 2 Concentrations of OCPs in SPMs of drinking source water in the Taihu Lake basin (ng/g)

如表2所示,15种OCP化合物在不同采样点样品中有不同程度的检出,不同种类农药含量差异较大.平均含量最高的p,p'-DDD在14个样品中均有检出,达到 8.87ng/g,其次是 p,p'-DDT 3.67ng/g、异狄氏剂醛3.09ng/g,最低的为环氧七氯0.08ng/g.分类而言,DDT类含量最高,HCH类含量中等,其他类污染物含量最低.5月份和9月份 DDTs占 OCP总量的百分比为 54.57%和57.95%,HCHs占OCP总量的百分比为18.67%和17.28%.受微生物降解影响,其降解难易程度为α-HCH＞γ-HCH＞δ-HCH＞β-HCH,4种结构中β-HCH的稳定性最高[14-16].当α-HCH/γ-HCH比值较小(＜1)时,认为有林丹的输入[17].由表2和图5可以看出,γ-HCH、δ-HCH构成研究区SPM中HCHs的主要物质,而稳定性较高的β-HCH含量却很少,并且5月份的含量低于检测限,说明研究区有新的污染源输入,这与乔敏等[16]得出的结果一致.从α-HCH/γ-HCH比值来看,其比值较小(近于1),因而判断研究区大部分地区有林丹输入.

图5 SPMs中HCHs异构体组成特征Fig.5 The compositional features of HCHs isomers in SPMs

表3 SPMs中DDTs的残留状况Table 3 Residue concentrations of DDTs in SPMs

DDTs是研究区SPMs中的主要污染物.自然界中,不同环境下DDT降解为不同的产物,在厌氧条件下代谢脱氯为 DDD,好氧条件下代谢为DDE,当有新的持续的DDT输入时,DDD在DDTs中的相对含量就会保持较高水平,反之,DDE的相对含量就会升高[15].通常采用DDE/DDD与DDT/(DDE+DDD)这两个比值来判断DDT的输入、降解环境与降解程度[16].一般当DDE/DDD的比值小于1时,表明以厌氧降解为主,反之以好氧降解为主.当 DDT/ (DDE+DDD)的比值小于 2时,认为来自早期残留或施用农药后长期风化残留.由表 3可看出,研究区SPMs中DDE/DDD的比值小于1,且DDT/(DDE+DDD)的比值均小于 2,说明各采样点都以厌氧降解为主,环境中几乎没有新的DDT输入,以往残留的 DDTs几乎都已降解为较稳定的产物 DDE、DDD,这与相关文献资料的研究结果一致[16-18].

2.3 PCB分布特征及来源分析

SPMs中PCB的含量和分布特征详见表4.太湖流域饮用水源地 SPMs中 PCB含量为2.20～5.06ng/g,其中5月、9月SPMs中PCB总量分别在 2.20～3.10ng/g、3.09～5.06ng/g之间.从时间分布特征来看,各采样点9月份PCB含量均高于5月份.从空间分布特征看,5月份和9月份 T1采样点 PCB含量均为最高,分别达到3.40ng/g和5.06ng/g,其次是T3和T5采样点,其余采样点PCB含量均较低.如表4所示,研究区检出率最高的为 Aroclor 1016,且 Aroclor 1016 的相对含量最高,其次为 Aroclor 1260,Aroclor 1254只在T1、T2和T5采样点有检出,其余 4种 Aroclor均未检出.而 Aroclor 1016中主要成分为三氯联苯、四氯联苯和五氯联苯,因此研究区主要受到三氯和五氯联苯的混合污染,这与陈燕燕等[21]、计勇等[22]的研究结果基本一致.因此,包括油漆工业和电力制造业在内的多种工业生产可能是太湖流域水源地SPMs中PCB主要来源.

表4 太湖流域饮用水源地SPMs中PCB的含量 (ng/g)Table 4 Concentrations of PCBs in SPMs of drinking source water in the Taihu Lake basin (ng/g)

2.4 研究区PAH、OCP和PCB的潜在环境效应

太湖流域水源地SPMs中PAH、OCP和PCB含量分别为806.9～3815.3ng/g、10.04～50.86ng/g和2.20～5.06ng/g, PAH比York河[23](119～1153ng/g)、西江[24](41～665ng/g)的含量要高,略低于黄河河南段[25](507～10510ng/g),而远低于天津一些河流[26](938～64200ng/g)、长江口[26](2278～14294ng/g)等国内其他河流地表水SPMs中PAH的含量.OCP比珠江水系北江[28](15.5～159.3ng/g),珠江水系西江[26](78.5～108.7ng/g)的含量要低,与长江南京段[29](29.03～36.50ng/g)和长江口[30](9.60～37.93ng/g)相当.PCB比大亚湾[31](nd)要高,低于长江南京段[29](6.78～17.95)和长江口[32](2.5～51.5ng/g)的含量,远低于美国 Chesapeake湾[33](29～89ng/g)和欧洲Guadiana河口[34](0.4～30.1ng/g).可以看出,太湖流域饮用水源地SPMs中PAH、OCP和PCB含量低于大部分国内外其他区域,远低于发达国家工业污染严重的地区,因此,本研究区SPMs所受PAH、OCP和PCB的污染较轻.

目前国内外还没有系统的针对SPMs中PAH、OCP和PCB的评价标准,尚未建立统一的污染标准和风险评价标准.这里采用加拿大保护水生环境沉积物化学品风险评价标准[35]对本研究区进行潜在环境风险评价,评价结果如表5所示.

表5 研究区PAH、OCP和PCB含量与NEL、LEL和SEL值比较Table 5 Comparison of PAH,OCP and PCB concentrations in the study area with NEL,LEL and SEL values

总体来说研究区大部分地区都低于生态风险评估低值LEL,只有个别地区存在生态风险,因而还需加强相关方面的防治工作.

3 结论

3.1 研究区 SPMs中 PAH的含量为 806.9～3815.3ng/g,PAHs中HMW-PAHs的含量占优势.选用 Inp/(Inp+BgP) 和 Fl/(Fl+Pyr)这两个比值来判断PAHs的来源,PAHs主要来源于石油类排放、石油及其精炼产品的不完全燃烧,此外还有少量来源于木材、煤炭和草类的不完全燃烧.

3.2 OCP含量为10.04～50.86ng/g, OCP中DDTs含量最高,HCHs含量次之.研究区有新的 HCHs和林丹污染源输入,没有新的DDTs输入.

3.3 PCB含量为 2.20～5.06ng/g,检出率最高的为Aroclor 1016与Aroclor 1260,这可能与我国主要生产和使用的PCB有关.

3.4 与5月份相比,大部分采样点9月份的3种污染物含量有所增加.相对于国内外其它地区监测结果和评价标准,研究区SPMs所受PAH、OCP和PCB污染较轻,大部分地区都低于生态影响低值LEL,生态风险较小.

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[35] ISBN 0-7729-9248-7 Guidelines for the protection and management of aquatic sediment quality in Ontario [S].

PAH、OCP and PCB in suspended particular matters (SPMs) in drinking water reservoir from the Taihu Lake basin.

NIE Ming-hua, YANG Yi*, LIU Min, WANG Zu-cheng, YAN Cai-xia, LI Yong, GU Li-jun (Key Laboratory of Geographic Information Science of the Ministry of Education, College of Resources and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200062, China). China Environmental Science, 2011,31(8)：1347～1354

In May and September 2010, PAH, OCP and PCB concentrations in suspended particulate matters (SPMs) were determined in Taihu Lake basin, an important drinking water resource in Yangtz River Delta, China. The total concentrations of PAH, OCP and PCB in SPMs were 806.9～3815.3ng/g, 10.04～50.86ng/g and 2.20～5.06ng/g, respectively. The temporal distribution showed that concentrations of PAH, OCP and PCB in September were higher than those in May, respectively. In detail, PAH were predominated by HMW-PAHs. The composition characterization, particular ratios of PAH demonstrated that anthropogenic releases of oil products and incomplete combustion of fossil fuels were the main source of PAHs in SPMs, while smaller fraction came from incomplete combustion materials of biomass and coal input. In the present study, DDTs showed higher concentrations than HCHs. Distribution patterns of HCHs and DDTs indicated that DDTs in SPMs were mainly the history residues, however, new inputs of HCHs and Lindane still existed. The relevance ratio of Aroclor 1016 and Aroclor 1260 were the highest, which might be related to the PCB production and use history in China. Compared to other areas in the world, the concentrations of PAH, OCP and PCB in the study area were much lower and the ecological risk was relative low.

PAH；OCP；PCB；suspended particular matters (SPMs)；drinking water reservoir；Taihu Lake basin

X131.2

A

1000-6923(2011)08-1347-08

2010-12-13

国家自然科学基金资助项目(40901256,40971268);教育部博士点专项基金资助项目(20090076120022,20090076110020);归国留学人员启动基金项目

* 责任作者, 副教授, yiyang.ecnu@gmail.com

聂明华(1986-),男,江西樟树人,硕士研究生,主要从事环境地球化学方面的研究.发表论文3篇.