改性桂圆壳吸附废水中的Zn2+

李芳清， 许剑平

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州 344000)

改性桂圆壳吸附废水中的Zn2+

李芳清， 许剑平

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州 344000)

以桂圆壳作为吸附剂吸附废水中Zn2+，探讨了吸附时间、吸附剂用量、pH值以及吸附剂改性后对吸附率的影响。结果表明，桂圆壳生物吸附剂在吸附锌的初始阶段(0～1.5 h)开始是一个启动吸附的过程，2.5 h时达到最佳吸附;最佳固液比为0.05 g/25 ml(100 μg/ml);在pH=2时，由氢氧化钠，丙酮处理过的桂圆壳粉的吸附能力最强，由柠檬酸处理的桂圆壳粉在pH=7时，吸附率最高。

桂圆壳;Zn2+;改性;pH;吸附

随着工业的快速发展和城市现代化进程的加快，环境污染问题越来越严重，其中由于工业“三废”的排放而引起的水环境重金属污染问题尤为严重。重金属由于具有持久性、生物富集和放大作用而一直受国内外环境学家的关注，重金属在环境介质中不仅不能被生物降解，而且可以通过食物链在生物体内富集，甚至可以转化为毒性更强的化学形态，对生物链中某些生物达到致毒水平，最终在人体内蓄积而危害人体健康。重金属离子是通过含有大量有价金属的工业废水(主要来源于冶炼、电解、电镀、制革、化工、纺织印染、陶瓷与无机颜料制造等等)，城市生活废水以及各种矿山废水向自然环境中释放，并进一步通过食物链的传递对动植物造成日益严重的影响。因此，通过采用经济、有效、环保的方法治理重金属污染已成为当前水处理领域的重要课题。锌是人体必需元素，正常人每天从食物中摄入锌10～15 mg，但过量的锌会引起急性胃肠炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，同时伴有头晕、周身乏力。桂圆壳是生活中常见的果壳，一般都被废弃扔掉，但经研究发现它对锌有一定的吸附作用，如果能把桂圆壳运用于对含锌废水的处理中，既可以减少锌废水的排放，又使桂圆壳得到了更好的利用。中国作为一个发展中的国家，研发经济高效的含锌废水处理新技术尤为重要(于萍等，2006;贾广宁，2004;王绍文等，1993;徐海生等，2006;胡海祥，2008)。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

FA1604分析天平(上海天平仪器厂);85-1型恒温磁力搅拌器(中外合资深圳天南海北有限公司);721E型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);SHZ-O(Ⅲ)型循环水真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司);98-1-B电子调温电热套(天津市泰斯特仪器有限公司);DGF30-2A型电热恒温鼓风干燥箱(南京实验仪器厂);pHs-3C型精密pH计(上海精密仪器有限公司);TD4台式离心机(湖南仪器仪表总厂离心机厂)。

1.1.2 试剂和材料

0.6 mol/L的柠檬酸溶液的配制。准确称取柠檬酸固体115.284 g至烧杯中，加水溶解，转移至1 000 ml容量瓶中，稀释至刻度。

20%丙酮溶液的配置。准确移取分析纯丙酮200 ml至1 L容量瓶中，稀释至刻度。

0.1 mol/L NaOH溶液的配制。称取NaOH固体1 g溶于水中，移入250 ml的容量瓶，稀释至刻度。

100 μg/ml锌标准溶液的配制。准确称取0.100 0 g金属锌于100 ml的烧杯中，加入20 ml 0.1 mol/L的HCl溶液，待完全溶解后用去离子水定容至1 L。

0.2 mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液的配制。量取冰醋酸3 ml，称取无水乙酸钠27 g，定容至250 ml，测pH值，以无水乙酸钠和冰醋酸调节pH至6。

1 g/L的双硫腙四氯化碳溶液的配制。准确称取0.250 0 g双硫腙，加四氯化碳溶解后定容至1 000 ml。

25%硫代硫酸钠溶液的配制。称取25 g硫代硫酸钠溶于100 ml去离子水。

实验用水为去离子水。

1.2 桂圆壳吸附剂的制备

桂圆壳的主要成分是纤维素、木质素、水分。纤维素是无水葡萄糖残基通过β-1，4糖苷键连接的立体规整性高分子，是自然界中最为丰富的可再生资源。纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团，是一种纤维状、多毛细管的高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，因此具有亲和吸附性，但天然纤维的吸附能力并不很强，必须通过化学改性使其具有更强或更多的亲水基团，才能成为性能良好的吸附材料。纤维素中每个葡萄糖基上有三个可供反应的羟基，因此，它可以发生一系列与羟基有关的化学反应，如羟基的酯化、醚化反应和亲核取代反应。另外它还可以发生接枝共聚反应和胶联反应等。经由一系列化学改性，可以合成对重金属具有良好吸附性能的衍生物。如植物纤维素经过酯化、醚化、磺化、磷化、羧基化及氧化等反应后可以制成阳离子交换剂(刘剑彤等，1997;杨彤，1999;刘森等，1995;Ruchhoft，1999;王岚等，2006)。本文采用以下几种方法对桂圆壳进行化学改性。

1.2.1 未处理的干桂圆壳粉

桂圆壳，抚州市场购买，用水洗净后晾干，并在干燥箱中于76℃烘干，粉碎机粉碎后过80目筛，储存备用(代号为GP)。

1.2.2 丙酮(20%)处理的桂圆壳吸附剂

往20g未处理的GP吸附剂中，加入20%的丙酮750 ml，搅拌24 h，抽滤，用20%丙酮(每次用60 ml，约洗3次)和水洗至无色，抽滤后，将样品置于干燥箱中，在50℃烘干24 h，即得丙酮处理的桂圆壳吸附剂(代号为AGP)，产率约为51%。

1.2.3 丙酮(20%)-NaOH处理的桂圆壳吸附剂

往10 g 20%丙酮处理的AGP吸附剂中，加入0.1 mol/L的NaOH溶液100 ml，搅拌3 h，室温下抽滤，再加100 ml蒸馏水搅拌45 min，然后在室温下水洗多次至pH=7，抽滤后，将样品放入55℃干燥箱中烘干24h，即得丙酮(20%)-NaOH处理的桂圆壳吸附剂(代号为SGP)。产率约为72.1%。

1.2.4 柠檬酸(0.6 mol/L)处理的桂圆壳吸附剂

往5g丙酮(20%)处理的GP吸附剂中，加入0.6 mol/L的柠檬酸溶液100 ml，在25℃下搅拌2 h，抽滤，在室温下水洗多次至pH=7，抽滤后，并在55℃干燥箱中烘干24 h，即得丙酮(20%)-0.6 mol/L柠檬酸处理的桂圆壳吸附剂(代号为0.6 AGP)。

1.3 标准曲线的绘制

用移液管准确移取浓度为100 μg/ml的锌标准液分别为1，2，3，4，5，6，7，8 ml于编号分别为1～8的25 ml容量瓶中，准确加入2 ml 0.2 mol/L的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、1 ml 25%硫代硫酸钠掩蔽剂、1滴管1 g/L的双硫腙四氯化碳显色剂，取15 ml四氯化碳萃取，震荡4 min，溶液颜色由绿色变成红色，使用分液漏斗分去水层，将四氯化碳层倒入20 mm比色皿中，用分光光度计在535 nm波长下测量其吸光度，得到标准曲线(图1)。

图1 标准曲线Fig.1 The calibration curve

2 结果与讨论

随着社会经济的发展，环境中含锌废水的排放量逐渐增加，锌及其化合物对人体有毒害作用，锌及其化合物可引发皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化合物时可发生皮肤坏死，眼接触铜盐可发生结膜炎和眼脸水肿，严重者可发生眼浑浊和溃疡。因此含锌废水的治理受到普遍关注。目前，国内外去除溶液中的锌主要采用化学沉淀法、铁氧体法、活性炭吸附法和离子交换等方法。

生物吸附法作为一种新兴起的处理重金属离子废水的方法，应用于环境治理方面，品种多，成本低，在低浓度下处理效果好、吸附容量大、速度快、选择性好，吸附设备简单、易操作等特点，在去除废水中重金属方面有广阔的应用前景。随着生产规模的不断扩大，以及对处理效率要求的不断提高，生物吸附技术也因此在近10年来蓬勃发展起来，国内外对此进行了广泛的研究(潘响亮等，2005;ParajuliD et al.，2007;柏云等，2003;王宪等，2003)。

本文研究用不同的方法处理桂圆壳后对锌的吸附效果。

2.1 吸附时间对生物吸附剂桂圆壳吸附锌离子的影响

在室温下，分别称取0.05 g未处理的桂圆壳吸附剂放入编号为1，2，3，4，5的锥形瓶中，并分别加入100 μg/ml的Zn2+溶液25 ml，放在磁力搅拌器下搅拌，定时1 h，1.5 h，2 h，2.5和3 h，然后分别取出使用离心机使其固液分离，取上层清液5 ml，用双硫腙分光光度法测透光率，再在标准曲线中查出其中Zn2+的浓度(图2)。

图2 搅拌时间对吸附效果的影响Fig.2 The effect of mixing time on the adsorption

从图2可以看出，桂圆壳吸附剂对Zn2+离子的吸附特征，在吸附前期(0～1.5 h)，随着时间增加，锌的吸附也随之增加，到2.5 h时达到最佳吸附点，再随时间的增加Zn2+离子浓度又有小幅回升。

通过以上分析，桂圆壳生物吸附剂对Zn2+金属离子的吸附可以分成三个阶段:开始吸附阶段，又称启动阶段(1～1.5 h)、快速吸附阶段(1.5～2 h)、解吸附阶段。最佳吸附时间是2.5 h。

2.2 吸附剂投入量对吸附效率的影响(固液比实验)

吸附剂投入量是影响其对重金属离子吸附效率的又一重要因素，如果吸附剂投入太少，就不能有效地去除重金属离子，反之，如果浓度过高，又会形成资源浪费，造成不必要的经济损失，为了充分提高吸附剂的利用率，可做了吸附剂投入量与重金属离子吸附效率的关系实验。

在常温下，分别称取桂圆壳吸附剂0.04 g，0.05 g，0.10 g，0.15 g，0.20 g，0.25 g放入编号为1，2，3，4，5，6的烧杯中，并分别加入100 μg/ml的Zn2+溶液25 ml，放在磁力搅拌器下搅拌2.5 h，根据上述同种方法测各组锌离子浓度。图3为吸附剂投入量对吸附的影响。

图3 固液比对吸附效果的影响Fig.3 The effect of solid-liquid ratio on the adsorption

从图3可以明显看出，当吸附剂用量为0.05 g/25 ml时的吸附效果最好，之后再添加吸附剂则吸附效果经过小幅下滑之后基本达到稳定，由此得出结论:当吸附剂用量为0.05 g/25 ml时达到最佳吸附效果，再增加吸附剂用量即会增加污水处理的成本，又无利于吸附效果的提高。

在实际应用中，需要找到一个适当的吸附剂投入量，这样既可以有效地去除金属离子，又能够节约吸附剂的投入量，降低其成本。

2.3 溶液酸度对生物吸附剂桂圆壳吸附锌离子的影响

当溶液pH值较低时，一方面H+将与目标离子发生竞争吸附，另一方面吸附剂处于阳离子氛围中，使可参加吸附的活性吸附位点减少，从而使金属离子的吸附容量达不到饱和值;pH值高于一定值，一方面金属离子将与OH－离子生成沉淀，另一方面金属离子将处于被负离子包围的氛围中，不利于和吸附剂进行反应，因而存在一最佳酸度。对大多数吸附过程而言，重金属的吸附量与pH值并不呈线性关系。研究发现，每种特定的吸附体系都有一个最适的pH值，一般在其它条件相同的情况下，最佳pH值下的吸附量最大，最佳pH值随吸附剂种类和金属不同而不同。

实验时，分别称取0.05 g分别经过丙酮-氢氧化钠，丙酮，柠檬酸处理过的桂圆壳粉各4份，常温下，在不同的pH下搅拌2.5 h进行吸附实验(图4，5，6)。

图6 pH对用丙酮处理的桂圆壳吸附效果的影响Fig.6 The effect of pH with acetone treatment on the adsorption of longan shell

由图4，5，6可以看出，在pH=2时，由丙酮-氢氧化钠，丙酮处理过的桂圆壳粉的吸附能力最强，由柠檬酸处理的桂圆壳粉在pH=7时，吸附能力最好。在实际的运用时，选最佳的吸附剂时，要充分考虑到pH对吸附的影响以及对环境可能带来的影响。

2.4 不同改性方法对吸附效果的影响

本实验中探究了不同改性方法对桂圆壳吸附锌离子效果的影响，实验结果见表1。

表1 不同改性方法对吸附效果的影响Table 1 The effect of different modification methods on the adsorption

由表1可以看出，SGP处理的吸附剂在pH=2时的吸附效果最好，其次是pH=7的0.6 AGP。

3 结语

通过改性后的桂圆壳，对锌吸附的影响因素的研究，可以得到以下结论:

(1)pH值对吸附效果影响的研究结果表明，在pH=2时，由丙酮-氢氧化钠，丙酮处理过的桂圆壳粉的吸附能力最强，由柠檬酸处理的桂圆壳粉在pH=7时吸附能力最好。

(2)吸附时间的研究结果表明，桂圆壳生物吸附剂在吸附锌的初始阶段(0～1.5 h)是一个启动吸附的过程，2.5 h时达到最佳吸附，这一特征是由改性桂圆壳生物吸附剂的作用机理决定的。

(3)吸附剂投入量对吸附效率的影响研究结果表明，桂圆壳生物吸附剂在吸附锌的最佳固液比为0.05 g/25 ml(100 μg/ml)。

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Adsorping Zn2+of Waste Water with Modified Longan Shell

LI Fang-qing， XU Jian-ping
(Faculty of Chemistry Biology and Material Science，East China Institute of Technology，Fuzhou，JX 344000，China)

The longan shells ingredients as the absorbent adsorption Zn2+of waste water，the influence of the adsorption time，dosage，pH and adsorption rate with modified absorbent are discussed.The results show that shell biological absorbed in longan adsorption zinc initial stage(0～1.5 h)is a launching adsorption process，gets the maximization after 2.5 h.The optimization solid-liquid ratio is 0.05 g/25 ml(100 μ g/ml).The adsorption ability of longan shell power processed with sodium hydroxide and acetone is best while pH=2.And the adsorption is highest when longan shell powder is processed with citric acid with pH of 7.

longan shells;Zn2+;modification;pH;adsorption

X703

A

1674-3504(2011)04-0384-05

李芳清，许剑平.2011.改性桂圆壳吸附废水中的Zn2+［J］.东华理工大学学报:自然科学版，34(4):384-388.

Li Fang-qing，Xu Jian-ping.2011.Adsorping Zn2+of waste water with modified Longan shell［J］.Journal of East China Institute of Technology(Natural Science)，34(4):384-388.

10.3969/j.issn.1674-3504.2011.04.013

2011-07-11; 责任编辑:吴志猛

李芳清(1971—)，女，硕士，副教授，研究方向:废水处理。