盐水介质中环保型钼系钢铁缓蚀剂的研究

李玉明，张少华，曾文良，谭雄文

（1．衡阳师范学院化学与材料科学系，湖南 衡阳421008；2．衡阳师范学院功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳421008）

盐水介质中环保型钼系钢铁缓蚀剂的研究

李玉明1，2，张少华1，2，曾文良1，2，谭雄文1，2

（1．衡阳师范学院化学与材料科学系，湖南 衡阳421008；2．衡阳师范学院功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳421008）

钼酸盐缓蚀剂缓蚀性能好，低毒、无磷、无公害，不会引起微生物的繁殖，适用于高温、高pH值和高硬度水运行，是一种高效环保型缓蚀剂，但其价格较贵，单独使用所需剂量大，成本高，如何降低其用量成为热点问题。本研究通过动态失重法研究钼酸钠与硅酸盐、硼酸盐复配缓蚀剂对碳钢在50℃下盐水介质中的缓蚀情况，降低钼酸钠的用量，得到缓蚀效果较好的组合。分析钼酸钠与硅酸盐以及硼酸盐复配可能的机理，研究结果表明，在50℃盐水介质中，钼酸盐单组分时，缓蚀率随浓度的增大呈上升趋势；钼酸盐与硅酸盐二组分复配时，当钼酸盐浓度为60 mg·L－1，硅酸盐浓度在50 mg·L－1以上时取得很好的缓蚀效果；钼酸盐与硅酸盐、硼酸盐三组分复配时缓蚀效果比较好，当钼酸盐的浓度为40 mg·L－1时，与70 mg·L－1的硅酸钠、120 mg·L－1硼酸盐三组分复配时效果最好，缓蚀率达90%以上。

盐水介质；环保型；钼系；钢铁缓蚀剂

钼酸盐作缓蚀剂［1］时具有缓蚀性能好，低毒、无公害，不会引起微生物的繁殖，适用于高温、高pH值和高硬度水运行等特点［2］，但价格较贵，单独使用所需剂量大，成本高。使用复合配方，借助分子间的协同缓蚀作用可与其互补，消除其缺陷，可显著降低钼酸盐的用量［3］。

钼酸盐是一种优良的钢铁缓蚀剂，对不锈钢应力腐蚀开裂的抑制也具有良好的效果［4～5］。用钼酸盐与多种组分复配组成的缓蚀剂，借助分子间的协同缓蚀作用，可以增强碳钢的耐腐蚀性能，弥补钼酸盐单组分的缺陷，显著降低钼酸盐的用量［6～7］。

本研究对于高温高浓度盐水介质环境下钢铁的防腐蚀问题进行了探究，以缓蚀性能好的钼酸盐为核心，通过钼酸盐与硅酸盐二组分复配，及钼酸盐、硅酸盐和硼酸盐三组分复配缓蚀实验，制成环保型钼系钢铁缓蚀剂。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

水浴恒温振荡器，电子分析天平，游标卡尺，砂纸（水相150＃、240＃、360＃、600＃）。

氯化钠（AR），乙醇（AR），钼酸钠（AR），硅酸钠（AR），硼酸钠（AR），A20碳钢试片（4．76 cm×4．68 cm×0．32 cm，孔径1．64 cm）。

1．2 实验方法

用150＃、240＃、360＃、600＃的水磨砂纸依次打磨A20碳钢试片，直到试片光亮，无蚀坑。用无水乙醇擦净试片，吹干，分析天平称重，再用游标卡尺测量测试前试片的长、宽、厚及圆孔直径2次，取平均值。配制缓蚀剂溶液，将碳钢试片悬挂浸泡于不同浓度缓蚀剂的盐水介质中，置于恒温摇床，50℃恒温，定速摇动，24 h后，取出试片，观察记录试片表面和溶液的变化现象，处理干净试片，称重，计算并分析结果。

2 结果讨论

2．1 缓蚀实验

2．1．1 钼系单组分时的缓蚀情况

在50℃下，100 mg·L－1NaCl介质中， 单独用钼酸钠作缓蚀剂，研究其对碳钢的缓蚀性能，缓蚀率结果见图1。

从图1可看出，钼酸钠单组分用作缓蚀剂，缓蚀率随钼酸盐浓度的增大而增加，即浓度越大缓蚀效果越好。从图1可看出钼酸钠浓度为80 mg·L－1左右时缓蚀率较高且钼酸钠用量较少。

2．1．2 钼系二组分复配的缓蚀情况

钼系二组分复配的缓蚀情况见表1。从表1可看出，50℃下100 mg·L－1NaCl介质中60 mg·L－1钼酸钠与硅酸钠复配缓蚀剂，缓蚀率较之钼酸钠单组分缓蚀剂的缓蚀效率大大提高，整体趋势和钼酸钠单组分缓蚀剂基本相同，当硅酸钠浓度增加到80mg·L－1时效果开始变好，缓蚀率开始增加。复配缓蚀剂中钼酸盐用量较钼酸钠单组分缓蚀剂显著降低。

表1100 mg·L－1NaCl介质中60 mg·L－1钼酸钠与不同浓度硅酸钠复配时的缓蚀效果（50℃）

2．1．3 钼系三组分复配的缓蚀情况

钼系三组分复配的缓蚀情况见表2。从表2可看出，50℃、100mg·L－1的NaCl介质中40mg·L－1钼酸钠与硅酸钠和硼酸钠三组分复配缓蚀剂，其缓蚀效果较钼酸钠单组分、钼酸钠与硅酸钠双组分缓蚀剂的缓蚀效率好，缓蚀率总体趋势随三组分的浓度增大而上升，而钼酸盐用量大大降低。

表2100 mg·L－1NaCl介质中40mg·L－1钼酸钠与硅酸钠（A）和硼酸钠（B）复配时的缓蚀效果（50℃）

2．2 机理探讨

2．2．1 盐水腐蚀的机理

钢铁在盐水体系中主要发生的是孔蚀和点蚀，其腐蚀机理为［8］：盐水中的钢铁生成的氧化物保护膜，具有自身的钝化能力，阻止进一步腐蚀。盐水中的Cl－能交换氧化膜中的氧而生成可溶的FeCl2和FeCl3，破坏钢材的氧化膜，受损的部位活化而形成蚀核，蚀核长大形成蚀孔。由于Cl－穿透能力很强，一旦生成蚀孔，便可保持孔底金属的活化状态，构成微电池。因阳极发生铁的溶解，阴极发生氧化还原反应，使pH值增大，在蚀口生成的沉淀使其封闭，形成闭塞微电池。

阳极（Fe）反应：Fe－2e－→Fe2＋

阴极（杂质）反应：O2＋2H2O＋4e－→4OH－

在阳极区，Fe2＋逐渐增多，为了保持电中性，将Cl－迁入， 形成FeCl2。FeCl2发生水解FeCl2＋2H2O→Fe（OH）2＋2HCl，阳极区的pH值降低，进一步加剧腐蚀。而在阴极区，高的pH值使钢材钝化。在整个腐蚀过程中，Cl－起到电中和作用，由于它的存在，使溶液的电导率增加，从而起到电阻极化减少的作用；又因Cl－穿透氧化膜，加快腐蚀，表现为击穿电位的减小。

2．2．2 钼酸钠复配缓蚀剂的缓蚀机理

［MoO4］2－是一种弱氧化剂，［MoO4］2－与基体金属 发 生 下 列 反 应 ：Fe2＋＋［MoO4］2－→［Fe2＋……［MoO4］2－］→［Fe3＋… … ［MoO4］2－］→［Fe—MoO4—Fe2O3］，产物［Fe—MoO4—Fe2O3］，即为钝化膜的主要成分［9～11］。钼酸盐单独使用时，低浓度的［MoO4］2－不足以在基体上形成具有保护作用的膜层，只有当浓度提高到一定的量级，具有保护作用的钝化膜才能形成，而要建立完整有效的致密保护膜层，由于其氧化性弱，所以需要相当高的浓度。

Na2SiO3是一种完全无毒性沉淀型的缓蚀剂，与Na2MoO4复配后缓蚀剂毒性降低，其协同效应要比钼酸盐与磷酸盐的协同效应明显。Na2SiO3形成的沉淀膜，能弥补Na2MoO4形成的钝化膜的缺陷，从而在材料表面形成完整致密的保护膜层，阻止腐蚀的发生和进行。从双极性膜的观点来看，［MoO4］2－—［SiO3］2－与基体形成的膜层，内层的阴离子选择性氧化铁膜阻止Fe2＋、Fe3＋通过膜层向溶液迁移，次外层由［MoO4］2－形成的阳离子选择性膜层和外层由 ［SiO3］2－形成的阳离子选择性膜层则都具有较强的阳离子选择性，在高Cl－浓度环境中，仍能有效地阻止Cl－通过膜层向金属表面的迁移，抑制金属腐蚀的进行［12］。阳极要求较高浓度，否则可能加快腐蚀。

钼酸盐为阳极型缓蚀剂，当介质中侵蚀性阴离子如Cl－和［MoO4］2－浓度比太高时，［Fe—MoO4—Fe2O3］的膜不足以抵抗Cl－的侵入，但当不溶性碱式钼酸硼B2（OH）2MoO4或B3（OH）2（MoO4）2在阴极区形成沉淀膜后可显著改善钼酸高铁膜的缓蚀性能，提高保护膜的阳离子选择性。而要建立完整有效的致密保护膜层，由于其氧化性弱，所以需要相当高的浓度。

3 结论

通过动态失重法研究50℃时盐水介质中钼酸盐与硅酸盐、硼酸盐复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀情况，结果表明，钼酸盐单组分时，缓蚀率随浓度的增大呈上升趋势；钼酸盐与硅酸盐二组分复配时，当钼酸盐浓度为60 mg·L－1，硅酸盐浓度在50 mg·L－1以上时取得很好的缓蚀效果；钼酸盐与硅酸盐、硼酸盐三组分复配时缓蚀效果比较好，当钼酸盐的浓度为40 mg·L－1时，与70 mg·L－1硅酸钠、120 mg·L－1硼酸盐三组分复配时效果最好，缓蚀率达90%以上。

该钼系钢铁缓蚀剂的主要优越之处：（1）成本低，缓蚀性能优良。钼酸钠价格昂贵，约为硅酸钠、硼酸钠价格的20～30倍。此复合缓蚀剂显著降低钼酸钠的用量，适当提高硅酸钠或硼酸钠的用量，缓蚀性能好，大大降低了缓蚀剂的使用成本。（2）对环境友好，符合环保要求。钼酸钠、硅酸钠和硼酸钠无公害，不会引起微生物的繁殖，不会使水体富营养化，具有很大的应用价值。

［1］ 张远声．金属腐蚀理论与腐蚀控制［M］．重庆：重庆大学出版社，2003．

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［5］ 陈旭俊，等．钼酸盐对不锈钢孔蚀抑制作用机理的研究［J］．中国腐蚀与防护学报，1992，12（3）：13．

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Study on ECO－friendly Molybdenum Series Steel Inhibitors in Saltwater Environment

LI Yu-ming1，2，ZHANG Shao-hua1，2，ZENG Wen-liang1，2，TAN Xiong-wen1，2
（1．Department of Chemistry and Material Science，Hengyang Normal University，Hengyang 421008，China；2．Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University，College of Hunan Province，Hengyang 421008，China）

Sodium molybdate inhibitor had many advantages，such as little toxicity，innocuity and stability．It unlikely resulted in the growth of microorganisms．It was suitable for high temperature，high pH and high rigidity water environment．It was a sort of protective environmental inhibitor．But it was expensive to use．It was a hotspot how to reduce the dosage of sodium molybdate when the inhibitive effect was good．The method of the lost weight of steels in the flowing saltwater environment was used to study the inhibitive effect of molybdate inhibitor．It could be combined with a lot of materials，and had distinct effect．The inhibitive effect of molybdate inhibitor，combined with silicate or borate in saltwater environment at temperature 50℃was studied．The possible inhibition mechanism was analyzed．When 60mg·L－1molybdate inhibitor was combined with more than 50mg·L－1silicate，the inhibitive effect was very good．When 40mg·L－1molybdate inhibitor was combined with 70mg·L－1silicate and 120mg·L－1borate，the inhibitive effect was the best，the inhibitive rate was more than 90%．

saltwater environment；protective environmental；molybdenum series；steel inhibitor

TG 17

A

1671-9905（2011）06-0004-03

李玉明（1978-），男，江西赣州人，硕士，讲师，主要从事应用化学研究。Email:luck53681＠sina．com．，地址：湖南省衡阳市黄白路165号衡阳师范学院老校区化材系

2011-03-18