CH4－CO2体系固体CO2形成条件的预测模型

蒋洪 何愈歆 朱聪

西南石油大学

CH4－CO2体系固体CO2形成条件的预测模型

蒋洪 何愈歆 朱聪

西南石油大学

采用膨胀机制冷工艺回收天然气中的乙烷时，膨胀机出口与脱甲烷塔顶部的温度较低，容易发生CO2冻堵，影响装置的正常运行。准确预测固体CO2的形成条件，有助于及时采取相应的措施调整凝液回收装置的操作工况，避免CO2冻堵。为此，分析了CO2固体的形成条件，根据相平衡原理，采用标准形式的Peng Robinson状态方程建立了液固平衡模型（LSE）和气固平衡模型（VSE），据此分别对CH4—CO2气相体系和CH4—CO2液相体系中的固体CO2形成温度进行了计算，并与用HYSYS软件预测的固体CO2形成温度进行了比较。结果表明：该计算模型的准确度较高，与实验数据的误差在2℃以内；而HYSYS软件预测的CH4—CO2气相体系的固体CO2形成温度较实验数据偏高1～5℃，预测的CH4—CO2液相体系的固体CO2形成温度较实验数据偏低1～6℃。

天然气 乙烷回收 CO2固体 相平衡 Peng Robinson状态方程 LSE VSE

目前，国内的凝液回收装置大都是采用膨胀机制冷工艺或丙烷预冷加膨胀机制冷的工艺回收天然气中的乙烷及乙烷以上的重组分［1－2］。乙烷回收装置所需的冷凝温度较低，进入脱甲烷塔的原料气温度很容易低于CO2的三相点温度（0.518 MPa下为－56.7℃）。由于CO2在气体与液体中的溶解度有限，当温度低于固体CO2形成温度时，气体或液体中CO2的含量超过其饱和溶解度后，就会有CO2固体析出［3－5］。图1为典型的乙烷回收流程图，如图所示，在脱甲烷塔顶部和膨胀机出口等处容易发生CO2冻堵。本文参考文献［6］提供了一个快速估算CO2固体形成条件的方法，给出了“固体CO2形成的近似条件图”，图中有1个小插图用来确定系统的操作是处于液相区还是气相区，由此选择是采用气固平衡线还是液固平衡线来估计CO2形成的可能性。本文参考文献［7］给出了固体CO2在CH4液相中的平衡溶解度与温度（122～200 K）的关联式，同时给出了不出现固体CO2时，气相中最高容许的CO2摩尔分数与温度的关联式。查图法较为方便，但准确性不高；关联式法不能计算出CO2的结冰温度。为了更加精确地预测固体CO2的形成条件，根据相平衡原理，采用Peng Robinson（PR）状态方程建立了气固平衡方程和液固平衡方程，已知系统的操作条件及原料气的组成就可以计算出固体CO2的形成温度。

图1 典型的乙烷回收流程图

1 CO2固体的形成条件

CO2固体的形成与原料气组成及系统的操作条件密切相关。当系统的压力一定时，固体CO2的形成温度随原料气中CO2含量的升高而升高；当原料气组成一定时，固体CO2的形成温度随着压力的升高而升高，且随着系统压力的升高或温度的降低，形成CO2固体的可能性加大。

图2为CH4—CO2系统的相图［8］，它描绘了CO2固体的形成与原料气组成及系统操作条件之间的关系。图中AB为结霜线，在一定的温度下，当系统压力高于AB线上点的压力时就会析出CO2固体，ABDFH即为气固区；BC线为露点线，CD线为泡点线，C点为气液临界点，BCD区为气液区；DE为冰点线，当系统的温度低于D点的温度且压力高于DF线上点的压力时，系统就进入了液固区；随着系统温度的进一步降低，当系统压力高于H点的压力时，CH4与CO2都将变为固体。BDF为三相线，FH和FG也是三相线，但是在HFG区内，CH4也变为固体了，这种情况不会出现在乙烷回收工艺中，故在此不作讨论。AB、BC、CD、DE和C点的轨迹都会随系统组成的改变而改变，而三相线上的点的自由度为1，其轨迹是由压力和温度决定的，与系统的组成无关。

图2 CH4—CO2系统相图

2 固体CO2形成条件的预测模型的建立

当有固体CO2形成时，系统中的各组分需要满足以下的平衡方程：

CO2固体形成的机理可以归纳为：①CO2固体从气相中结霜析出；②CO2固体从液体中结晶析出。因此，根据式（1），针对气固体系和液固体系，采用标准形式的PR状态方程建立了气固平衡模型（VSE）和液固平衡模型（LSE）来计算固体CO2形成的温度，VSE和LSE模型中的逸度系数均采用PR状态方程计算。

2.1 气—固平衡模型

对于含CO2的气—固体系，当系统达到平衡时，有以下关系式：

联立式（2）～（4），可得到气固平衡模型为［9］：

式中yCO2为气相中CO2的摩尔分数，无因次；为气相中CO2的逸度系数，无因次；p为系统压力，k Pa；为纯组分固体CO2的蒸气压，k Pa；为下CO2气体的逸度系数，无因次；V为固体CO2的摩尔体积，cm3／mol；R为气体常数，8.314 J／（K·mol）；T为固体CO2形成温度，K；TTP为CO2三相点温度，216.55 K。

式（5b）的作用是保证CO2固体的稳定性。有实例表明，采用式（5a）计算出系统中会有CO2固体形成，但由于系统温度高于CO2的三相点温度，形成的固体CO2不稳定，很容易又分解了。

根据计算纯组分固体CO2蒸气压的关联式，当系统温度为90～158 K时，有

当系统温度为138～216 K时，有

2.2 液—固平衡模型

对于含CO2的液—固体系，系统达到平衡时应满足以下关系式：

同理，可推导出液固平衡模型为：

式中xCO2为液相中CO2的摩尔分数，无因次；为液相中CO2的逸度系数，无因次。

2.3 平衡模型的求解过程

式（5）和式（9）的结构形式是相同的，式中的温度（T）为固体CO2的形成温度，而系统中CO2的气相逸度系数）、CO2的液相度系数）、Solid下CO2气体的逸度系数）及纯组分固体CO2的蒸气压（）也是温度（T）的函数，因此平衡方程的求解是一个迭算的过程。求解平衡方程应先假设一个温度（TN），然后根据PR方程计算出和，再根据关联式计算出，将已知条件代入式（5）或（9）中计算出固体CO2的形成温度（TN＋1），令ε＝TN＋1－TN（N＝1，2，3，…），当ε＞0.01时，用TN＋1替换TN，重复上述步骤，直至ε＜0.01时，迭算完成［10］。

3 实验数据与预测结果的对比分析

在天然气凝液回收过程中，一般都是采用HYSYS软件来模拟凝液回收装置的实际操作工况［11］。因此，有必要对HYSYS软件中固体CO2形成温度的预测精度和适用范围进行分析。HYSYS软件可用于计算气相及液相中固体CO2的形成温度，可选用的状态方程有Peng Robinson（PR）和Soave Redlich Kwong（SRK）状态方程，本文采用PR方程。

根据本文参考文献［1，7］的实验数据，采用式（5）和式（9）分别对CH4—CO2液相体系和CH4—CO2气相体系中固体CO2的形成温度进行计算，并与用HYSYS软件预测的固体CO2形成温度进行比较，CH4—CO2气相体系中固体CO2形成温度的预测值与实验数据的比较结果见表1，CH4—CO2液相体系在5 MPa时固体CO2形成温度的预测值与实验数据的比较结果见表2。

由表1可知，在CH4—CO2气相体系中，HYSYS软件预测的固体CO2形成温度比实际温度高。当CO2含量低于8%（摩尔分数）时，HYSYS软件预测的固体CO2形成温度与实验数据的吻合度较好，误差范围为1～3℃；当CO2含量大于8%（摩尔分数）时，HYSYS软件预测的固体CO2形成温度比实际温度高3～5℃。同样，采用气—固模型计算出的固体CO2形成温度与实验数据吻合度很高，当CO2含量大于2%（摩尔分数）时，误差在1℃以内。

由表2可以看出，在CH4—CO2液体混合物中，采用HYSYS软件预测的固体CO2形成温度与实验数据的误差较大，预测的固体CO2形成温度比实际温度低1～6℃，而采用液—固模型计算出的固体CO2形成温度与实验数据吻合度较好，误差在2℃以内。

国内的天然气凝液回收装置普遍采用的是3～5℃的温度裕量来保证不发生CO2冻堵。也就是说，采用HYSYS软件预测固体CO2的形成温度时，如果凝液回收装置设置的温度裕量为5℃，当凝液回收装置中膨胀机出口及脱甲烷塔顶塔板处的物流有液相存在时，其操作温度很可能低于固体CO2的形成温度，导致发生CO2冻堵；当凝液回收装置中膨胀机出口及脱甲烷塔顶塔板处物流为气相时，由于HYSYS软件预测的固体CO2形成温度比实际温度高，凝液回收装置的操作温度可能偏高，导致乙烷回收率降低。

表1 CH4—CO2气相体系中固体CO2形成温度的预测值与实验数据的比较结果表

表2 CH4—CO2液相体系在5 MPa时固体CO2形成温度的预测值与实验数据的比较结果表

4 结论

1）根据相平衡原理，采用标准形式的Peng Robinson状态方程建立了液固平衡模型（LSE）和气固平衡模型（VSE）来计算固体CO2形成温度。

2）采用LSE模型和VSE模型计算出CH4—CO2体系中固体CO2的形成温度与实验数据吻合度较高。CH4—CO2液相体系CO2形成温度的总平均绝对偏差为0.66%，CH4—CO2气相体系CO2形成温度的平均相对偏差最大值为1.45%。

3）采用HYSYS软件预测了CH4—CO2体系中固体CO2的形成温度，预测结果与实验数据的误差较大。CH4—CO2液相体系中CO2形成温度的预测值比实验温度低1～6℃，平均相对偏差为3.39%；CH4—CO2气相体系中CO2形成温度的预测值比实验温度高3～5℃，平均相对偏差的最大值为5.5%。

4）假设凝液回收装置的温度裕量为3～5℃，采用HYSYS软件预测CH4—CO2液相体系中固体CO2的形成温度时，凝液回收装置的操作温度很可能低于固体CO2的形成温度，导致发生CO2冻堵；采用HYSYS软件预测CH4—CO2气相体系的固体CO2形成温度时，凝液回收装置的操作温度可能偏高，造成乙烷回收率的降低。

［1］王永强，刘占良，张林，等.榆林南区低温分离工艺运行分析［J］.天然气工业，2007，27（3）：122－124.

［2］鲁艳峰，王军江.榆林气田新旧低温分离工艺的对比分析［J］.天然气工业，2007，27（3）：125－127.

［3］江承明，阳涛，郭开华.CO2—CH4混合气体水合物相平衡实验研究［J］.石油与天然气化工，2010，39（5）：371－373.

［4］张盛富，青胜兰.遂宁10×104m3／d轻烃回收装置脱乙烷塔体系存在的问题与讨论［J］.石油与天然气化工，2010，39（4）：290－293.

［5］任晓，李云.秋林轻烃回收装置冰堵分析及改进措施［J］.石油与天然气化工，2007，36（1）：14－17.

［6］Gas Processors Association.GPSA engineering data book［M］.11th ed.Tulsa：Gas Processors Suppliers Association，1998.

［7］朱利凯.天然气处理与加工［M］.北京：石油工业出版社，1997：343－345.

［8］HLAVINKA M W，HERNANDEZ V N.Proper interpretation of freezing and hydrate prediction results from process simulation［C］∥85th Annual Convention of the GPA.Bryan，USA：GPA，2006.

［9］EGGEMAN T，CHAFIN S.Pitfalls of CO2freezing prediction［C］∥82nd Annual Convention of the GPA.San Antonio，USA：GPA，2003.

［10］BAHMAN ZARENEZHAD.Prediction of CO2freezing points for the mixtures of CO2－CH4at cryogenic conditions of NGL extraction plants［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2006，23（5）：827－831.

［11］王勇，王文武，呼延念超，等.油田伴生气乙烷回收HYSYS计算模型研究［J］.石油与天然气化工，2011，40（3）：236－239.

A forecast model for the solid CO2formation conditions in a CH4－CO2system

Jiang Hong，He Yuxin，Zhu Cong
（Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME 31，ISSUE 9，pp.112－115，9／25／2011.（ISSN 1000－0976；In Chinese）

During the process of ethylene recovery through the expansion refrigeration，the normal operation of the expander will be badly affected by CO2plugging due to the rather low temperatures at the exit of the expander and the top of the demethanizer tower.Therefore，precise prediction of the solid CO2formation conditions can help the operators to take corresponding measures to adjust the working conditions of the condensate recovery device，thereby to avoid the plugging by the solid CO2.In view of this，the formation conditions of solid CO2is first analyzed，then，based on the principles of phase equilibria，the Peng Robinson equation of state is adopted to build the liquid－solid equilibrium（LSE）and the vapor－solid equilibrium（VSE）models.With these two models，the forming temperatures of solid CO2are calculated respectively in the CH4－CO2gas system and the CH4－CO2liquid system，and are contrasted with the forecasted solid CO2－forming temperatures by use of the HYSYS simulator.Compared to the experimental data，the calculated results by the LSE and VSE models are of high accuracy with errors within 2℃；whereas the forecasted results by the HYSYS simulator are 1－5℃higher in the CH4－CO2gas system and 1－6℃lower in the CH4－CO2liquid system.

natural gas，ethylene recovery，CO2solids，phase Peng Robinson equation of state，LSE，VSE

蒋洪，1965年生，副教授，硕士；主要从事油气储运工程的教学和科研工作。地址：（610500）四川省成都市新都区新都大道8号西南石油大学石油工程学院油气储运研究所。电话：（028）83033349，13880578669。E－mail：jihos＠163.com

蒋洪等.CH4－CO2体系固体CO2形成条件的预测模型.天然气工业，2011，31（9）：112－115.

10.3787／j.issn.1000－0976.2011.09.023

（修改回稿日期 2011－07－14 编辑 何 明）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2011.09.023

Jiang Hong，associate professor，born in 1965，is mainly engaged in teaching and research of oil ＆gas storage and transmission engineering.

Add：No.8，Xindu Acenue，Xindu District，Chengdu，Sichuan 610500，P.R.China

Tel：＋86－28－8303 3349 Mobile：＋86－13880578669 E－mail：jihos＠163.com