川西须家河组气藏气井CO2腐蚀机理分析

唐林华

中国石化西南油气分公司川西采气厂

川西须家河组气藏气井CO2腐蚀机理分析

唐林华

中国石化西南油气分公司川西采气厂

川西须家河组气藏属于高温、高压、含CO2酸性气体的有水气藏,在气井开采过程中,发现部分气井管柱腐蚀严重,存在重大安全隐患,严重影响了气井正常生产,制约了川西上三叠统须家河组气藏的高效开发。为此,通过气井管柱腐蚀形貌特征与腐蚀产物组成分析,明确了川西须家河组气井腐蚀类型主要为CO2腐蚀。通过井口挂片试验、室内腐蚀模拟实验及腐蚀分析软件模拟实验,研究了气井的腐蚀机理,结合川西须家河组气井腐蚀环境,分析了腐蚀的主控因素,根据正交实验数据极差分析,找出了各腐蚀因素对气井腐蚀速率的影响(从大到小排序为气井压力、温度、p H值、水气比、CO2含量和流速),并提出了通过提高气井管柱自身抗腐蚀性能或阻碍腐蚀介质与气井管柱接触(如涂层、表面处理、加注缓蚀剂等方法)来保护井下油管的腐蚀预防措施。

四川盆地西部 晚三叠世 CO2腐蚀 气井管柱 腐蚀产物 腐蚀形貌 腐蚀机理 影响因素

四川盆地川西上三叠统须家河组气藏属于高温、高压、含CO2酸性气体的有水气藏,产出气中CO2分压较高,产出水中高含Cl-和HCO3-。在此腐蚀环境下,气井管柱腐蚀严重,在开采过程中多个气井都先后出现了油管腐蚀穿孔、断裂和脱落等严重腐蚀现象,严重影响了气井正常生产,造成经济损失,制约了上述气藏的开发。目前整个须家河组气藏产量规模约为100 ×104m3/d,占整个中国石化西南油气分公司川西气田产量的13.5%,因此,对川西须家河组气井进行防腐技术研究有着重要的意义。笔者从气井管柱腐蚀形貌特征与产物组成分析出发,结合川西须家河组气井腐蚀环境,研究气井腐蚀机理,找出了腐蚀主控因素,为针对性地有效开展防腐工作提供了技术依据。

1 须家河组气井管柱腐蚀形貌分析

川西坳陷须家河组气藏为裂缝—双重孔隙型有水气藏,气井储层埋藏深,具有高温、高压及产出流体含腐蚀性物质等特点,在这样的腐蚀环境中先后出现了川合100、川合127、川合137、新882、新2等气井油管及管汇部件腐蚀穿孔、断裂和脱落等严重腐蚀现象。腐蚀的部件涉及油管、井口油管悬挂器、阀门体、接头内壁、采油树、井口至地面管汇台高压管线、地面管汇部件和地面管汇的密封钢圈等。

1.1 宏观腐蚀形貌

图1为新851井腐蚀状况图,经观察分析,发现不同腐蚀部位在宏观腐蚀形貌上有以下共同点:

1)腐蚀多为局部腐蚀,其中油管悬挂器内壁大面积严重冲刷腐蚀[1]。

2)油管或部件呈铁灰色,有黄色锈斑。

3)外表面有大量的片状和块状腐蚀,部分点蚀和坑蚀,凹凸不平,有脱落;内表面多见点状腐蚀,有沟槽状腐蚀,壁厚变薄。

4)断口不整齐,倾斜状,管壁较薄,从外观来看主要是机械断裂所致。

1.2 微观腐蚀形貌

腐蚀相对较轻的带锈试样内表面微观形貌和断裂试样的微观形貌图如图2所示,从图2可看出,试样表面腐蚀产物结构疏松,有许多孔洞和裂缝,试样表面蚀孔附近有垢存在,能谱分析表明这2个试样表面腐蚀产物中无机盐和氧化物含量比较高。

腐蚀形貌分析表明须家河组气井腐蚀类型主要是CO2腐蚀。

图1 新851井腐蚀状况图

图2 带锈试样内表面形貌及断裂试样的形貌图

2 须家河组气井腐蚀产物分析

利用与S-530扫描电子显微镜配套的Link ISIS能谱仪(EDS)观察各井腐蚀试样形貌的同时进行腐蚀产物组成分析。以川合137井为例,油管表面腐蚀产物成分分析结果如表1所示,油管表面腐蚀产物成分物相组成分析结果如表2所示。

表1 油管表面腐蚀产物组成分析结果表

分析显示,所有试样表面的C含量较高,最高为8.35%(质量分数),最低为0.97%(质量分数),远远高于油管钢基体中的C含量,应该是腐蚀过程中钢基体与环境介质反应生成的。而表2显示油管表面的腐蚀产物以铁的氧化物为主,同时也有FeCO3,未检出FeS,因此,结合腐蚀形貌可以推断须家河组气井主要存在CO2腐蚀[2]。

表2 油管表面腐蚀产物成分物相组成分析结果表

3 气井CO2腐蚀电化学过程

研究表明,在常温无氧的CO2溶液中,钢的腐蚀速度受氢动力学所控制。CO2在水中的溶解度很高,一旦溶于水便形成H2CO3,释放出氢离子。氢离子是强去极化剂,极易夺取电子还原,促进阳极铁溶解而导致腐蚀,其反应式如下[2]:

由以上反应式可以看出,没有水则CO2不能与Fe产生反应,水的存在是生产管柱腐蚀的主要原因。

由于H2CO3具有相对较高的p H值,增大了铁的腐蚀速度,另一方面,H2CO3吸附在金属表面之后,未离解的H2CO3分子可直接被还原,随后氢原子以很快的速度结合成氢分子。随着氢原子从电解质溶液扩散到金属表面,有助于与 HCO3-再化合形成 H2CO3。由此表明,CO2溶于水生成的 H2CO3比能完全电离的酸有更高的腐蚀性。

4 须家河组气井腐蚀的影响因素分析

CO2的腐蚀过程是一个错综复杂的电化学过程, CO2的溶解、电离、扩散、与金属离子的电化学反应以及腐蚀产物形成后覆盖不均引起的电偶腐蚀等所有过程的快与慢都将影响CO2的腐蚀速率[3-5],而CO2分压、环境温度、水的矿化度、水溶液中的Cl-、HCO3-等的含量、p H值、流速及流态、金属的微观结构及金属的预处理等又将影响以上过程。

4.1 气井生产管柱环境分析

川西须家河组气藏属于有水气藏,地层压力高达80 M Pa,地层温度为130℃左右,产出流体主要为天然气与地层水,产出气体主要以CH4为主,CO2含量为0.68%～1.85%(体积分数),平均含量为1.27% (体积分数),属于典型的有水气藏,天然气中CO2含量虽不高,但是由于气井压力高,使得气井CO2分压比较高,井口CO2分压平均为0.32 M Pa。

根据气井腐蚀环境,通过井口挂片试验和室内腐蚀模拟实验,利用CorrosionAnalyzer腐蚀分析软件对川西须家河组气井腐蚀影响因素进行分析[6-9]。

4.2 各因素对CO2腐蚀影响的研究

4.2.1 CO2分压对腐蚀的影响

从CO2腐蚀反应过程可看出,CO2对管材的腐蚀速率取决于CO2在水溶液中的含量,其溶解度的主要影响因素是压力。在恒温60℃下,调节CO2分压,不同CO2分压下的腐蚀速率见表3。

由表3可以看出,随着CO2分压的升高,腐蚀速率逐渐增加。

Waard等以油田现场得到的数据,考虑到多种因素,建立了更切实际的腐蚀速率计算公式[10]:

新2井管汇井口压力保持在50 M Pa左右,CO2分压约为0.63 M Pa,井口温度80℃,按式(5)计算,井口管汇的腐蚀速率为5.34 mm/a,与实际情况比较符合。

表3 60℃时不同CO2分压下的腐蚀速率表

根据川西须家河组深井气样和水样的分析结果,采用CorrosionAnalyzer软件进行腐蚀模拟分析,得到管柱腐蚀速率随CO2分压变化图如图3所示,管柱腐蚀速率随气井压力变化图如图4所示。

图3 腐蚀速率与CO2分压关系模拟图

图4 腐蚀速率随气井压力变化模拟图

由图3、4可知:在气井压力不变的情况下,CO2含量越高(CO2分压越大),气井腐蚀速率越大。当保持CO2含量不变时,改变气井压力,随着气井压力的升高(CO2分压升高),气井腐蚀速率也升高。因此,气井腐蚀速率随CO2分压变化关系基本符合Waard和M illiam s的研究结论,同时与上述井口腐蚀诊断结果一致。

4.2.2 温度对CO2腐蚀的影响

模拟川西须家河组气井腐蚀介质特征,在压力为4.5 M Pa时,实验室研究不同温度下普通碳钢 P110在饱和CO2溶液中(最高CO2分压为4.5 M Pa)的腐蚀规律,结果如图5所示。

图5 P110钢在不同温度下的腐蚀速率图

从图5可以看出,随着温度增加,P110钢腐蚀速率先增加后降低。图6为应用Co rrosionAnalyzer软件模拟出的温度对腐蚀速率的影响图,从图6可以看出,在100℃左右的中温区,由于FeCO3膜产生粗松结晶,出现严重局部腐蚀,腐蚀速率达到极大值。

出现上述复杂情况的原因是因为FeCO3的溶解度随温度的升高而降低,在钢铁表面形成保护膜,这层保护膜从疏松到致密,从而在一定的温度范围内有1个腐蚀速率过渡区,在100℃左右出现1个腐蚀速率极大值,此后由于保护膜的生成和加固,腐蚀速率下降。

4.2.3 离子浓度对CO2腐蚀的影响

介质中离子对CO2腐蚀的影响已经达成一定的共识,普遍认为溶液中Ca2+、M g2+、HCO3-、Cl-及其他离子可影响腐蚀产物膜的形成及其性质,从而影响钢的腐蚀特性。根据川西须家河组气藏产出水的实际情况,在其他工况条件不变的情况下,通过正交实验分析须家河组气井产出水中主要离子对腐蚀的影响。实验离子为Ca2+、M g2+、Fe2+、Cl-、SO42-和 HCO3-,各离子的浓度均设有3个水平,按照正交表L18(36)来设计实验方案,得到不同离子对CO2腐蚀影响情况的正交实验结果(如表4所示)。

图6 须家河组气井腐蚀速率随温度变化模拟图

表4所示的极差分析结果表明,在川西须家河组气井产出地层水中,Ca2+对CO2腐蚀速率影响最大,其次是HCO3-,其他离子的影响程度较小,可见,气井结垢也是影响川西须家河组气井腐蚀速率的重要因素之一。

4.2.4 p H值对CO2腐蚀的影响

液体的p H值是影响腐蚀的一个重要因素。p H值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式:当p H值小于4时,主要以H2CO3形式存在;当p H值在4～10时,主要以 HCO3-形式存在;当p H值大于10时,主要以CO32-形式存在。一般来说,p H值增大,降低了原子氢还原反应的速度,从而降低了腐蚀速率。

表4 不同离子对CO2腐蚀影响情况的正交实验结果表

在川西须家河组气藏各单井气井管柱腐蚀环境中,改变气井p H值,模拟出腐蚀速率随p H值变化结果如图7所示。研究发现:川西须家河组气井流体的p H值越小,即酸性越强腐蚀速率越大,且各单井腐蚀速率也不一样;但当p H值大于8时,各单井腐蚀速率接近,腐蚀速率基本不再随p H值变化而发生变化。目前川西须家河组气藏产出水的平均p H值约为6,油管处于弱酸性腐蚀环境,p H值变化对气井腐蚀速率影响明显。

图7 腐蚀速率随p H值变化模拟图

4.2.5 水气比对腐蚀的影响

水在介质中的含量是影响CO2腐蚀的一个重要因素。研究表明,采出气含水量与腐蚀速率之间并非线性关系,当气井日产水为0.5～2.3 m3,即水气比为0.000 1～0.001 0时,油管腐蚀速率才显示出较大值。

川西须二段气藏为裂缝性底水气藏,气井投产早期为无水采气期,只产极少量凝析水,水气比为(0～8.67)×10-6,水基本以气体形式溶于天然气中,油管基本无腐蚀;进入产地层水阶段,单井产水3～180 m3/d,水气比为0.000 2～0.001 0,地层水以游离态与天然气在油管中呈复杂多相流状态,CO2溶于水中,造成油管腐蚀。

在气井产地层水阶段,用软件模拟出不同温度下水气比变化对气井油管腐蚀的影响情况如图8所示。

川西须家河组不同水气比气井腐蚀速率随温度变化的实际结果如图9所示,在不考虑其他影响因素时,水气比相对较低的新21-1H和新22井在70℃左右时的腐蚀速率最高,而水气比相对较高的大邑102井和新301井在100℃左右时腐蚀速率最高。

图8 不同温度下水气比变化对腐蚀影响的模拟图

图9 川西须家河组不同水气比气井腐蚀速率随温度变化图

4.3 CO2腐蚀的主控因素研究

气井CO2腐蚀影响因素复杂,各因素都将对气井腐蚀造成一定的影响,而各因素的影响大小也各不一样,某些因素将对气井CO2腐蚀起到主控作用[11],通过对气井腐蚀主控因素研究将更深入认识川西须家河组气井腐蚀机理,使得气井腐蚀控制技术更具有针对性。

在特定的产出流体环境中(M g2+含量为0.35 g/ L,Fe2+含量为38 g/L,Ca2+含量为4 g/L,Cl-含量为67.7 g/L,HCO3-含量为0.4 g/L),采用正交实验法,模拟不同的气井压力、CO2含量、温度、流体p H值、流速及水气比对川西须家河组气井腐蚀的影响,就各因素对气井腐蚀速率影响大小进行排序,确定气井腐蚀影响的主控因素。由于川西须家河组气井腐蚀环境变化范围较大,对以上6因素设5个水平,按照正交表L 25(56)来设计试验方案,实验结果见表5。

从表5可以看出:各因素影响下气井腐蚀速率变化幅度较大;各因素对气井腐蚀速率影响从大到小排序为气井压力、温度、p H值、水气比、CO2含量和流速,气井压力是影响气井腐蚀速率的最大因素;纵观气井生产过程,气井腐蚀主要发生在气井生产压力较高的时期;气井的温度也是影响气井腐蚀速率的另外一个重要因素,同一材质的20G钢在新2井井口温度为80℃时发生了严重腐蚀,腐蚀速率达到了5 mm/a;而在新301井井口温度为30℃条件下挂片实验时,腐蚀速率仅0.096 mm/a;溶液p H值也是影响气井腐蚀速率的重要因素,p H值直接影响CO2在溶液中的存在形式,随着腐蚀介质p H值的升高,腐蚀速率降低;流速为所有影响因素中对腐蚀速率影响最小的,随着气井流速的增加,气井腐蚀速率有进一步加大的趋势,但变化不是很明显。

表5 各因素影响下CO2腐蚀速率的正交实验数据表

5 结论

1)川西须家河组气井存在严重的CO2腐蚀,气井腐蚀受压力、温度、p H值、水气比等因素影响,各因素对气井腐蚀速率影响从大到小排序为气井压力、温度、p H值、水气比、CO2含量和流速。

2)川西须家河组气井的特殊腐蚀环境(如CO2分压、温度、产出流体离子含量等)是很难改变的,不能依靠腐蚀环境的改变来降低气井管柱的腐蚀速率。因此,只有通过提高气井管柱自身抗腐蚀性能或阻碍腐蚀介质与气井管柱的接触(如涂层、表面处理、加注缓蚀剂等方法)来保护井下油管,及早采取预防措施以减少损失。

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CO2corrosion mechan ism in gas wells of the Xujiahe gas reservoirs,western Sichuan Basin

Tang Linhua
(Central Sichuan Gas Production Plant,Sinopec Southw est B ranch Com pany,Deyang,Sichuan 618000, China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 31,ISSUE 4,pp.66-71,4/25/2011.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

Gas reservoirs in the Xujiahe Fo rmation,western Sichuan Basin,are characterized by high temperature,high p ressure, water bearing and a content of acid gases like CO2.During the p rocess of gas p roduction,serious corrosion occurs on the tubing stringsof some gaswells there,posing a threat to no rmal p roduction and thus restricting the highly efficient developmentof gas reservoirs in this district.In view of this,through an analysis of co rrosion morphology features and co rrosion p roduct elements,the CO2co rrosion is regarded as themain corrosion type fo r the gaswells in the Xujiahe gas reservoirs.In addition,the co rrosionmechanism isanalyzed based on a number of experiments including corrosion couponsatwellhead and laboratory co rrosion simulation by the aid of corrosion analysis software.In combination w ith the actual corrosion environment of gas wells in the Xujiahe Fo rmation,the main influencing facto rsof corrosion are deeply investigated.Acco rding to the data from o rthogonal experiment treated w ith range analysis,the effects of all co rrosion facto rs on the corrosion rate of tubing strings are found in the descending o rder of the co rrosion degree as follow s:gas well p ressure,temperature,p H value,water/gas ratio,CO2content,and flow rate.Finally,for the p rotection of dow nhole tubing strings,co rrosion p revention and controlmeasures are put forward from two aspects:the corrosion resistance of those tubing strings can be significantly imp roved;coating,surface p retreatment,and corrosion inhibitors can be adop ted to p rotect the dow nhole tubing and strings from CO2co rrosion.This w ill p rovide foundation accordingly fo r the corrosion p revention and control in fields.

west,Sichuan Basin,Late Triassic,CO2corrosion,Xujiahe Fo rmation,gas reservoir,tubing string,gaswell,co rrosion p roduct,corrosion mo rphology,influencing facto r

唐林华,女,1975年生,工程师,学士;主要从事防腐研究及油气田地面工程建设工作。地址:(618000)四川省德阳市中国石化西南油气分公司川西采气厂。电话:(0838)2424223,18981006801。E-mail:lhcandy911@163.com

唐林华.川西须家河组气藏气井CO2腐蚀机理分析.天然气工业,2011,31(4):66-71.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.04.016

(修改回稿日期 2011-02-19 编辑 何 明)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.04.016

Tang L inhua,engineer,born in 1975,ismainly engaged in anti-corrosion research and ground surface engineering construction in oil and gas fields.

Add:Deyang,Sichuan 618000,P.R.China

Tel:+838-2424 223 M obile:+86-18981006801 E-mail:lhcandy911@163.com