煤岩、泥岩密闭体系下热解产物特征及动力学分析①

王 民 卢双舫 吴朝东 王伟明

(1.北京大学地球与空间科学学院 北京 100871;2.东北石油大学地球科学学院 黑龙江大庆 163318; 3.东北石油大学油气藏形成机理与资源评价省重点实验室 黑龙江大庆 163318;

煤岩、泥岩密闭体系下热解产物特征及动力学分析①

王 民1,2,3卢双舫2,3吴朝东1王伟明2,3

(1.北京大学地球与空间科学学院 北京 100871;2.东北石油大学地球科学学院 黑龙江大庆 163318; 3.东北石油大学油气藏形成机理与资源评价省重点实验室 黑龙江大庆 163318;

通过密闭体系热模拟实验考察了煤岩和泥岩产物产率及动力学特征,结果表明高温阶段甲烷的来源除了重烃气的裂解外,还有有机质直接裂解的贡献。泥岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分较少且热稳定性要高,煤岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分相对较多且稳定性较弱。煤岩在低温阶段热解的液态烃中正构烷烃通过环化和芳香化作用与沥青或干酪根发生缩聚/再结合作用形成了具有较高热稳定性的产物,这一产物在高温阶段可以生成甲烷是煤岩在高温阶段仍具备生气潜力的原因。同时随产气率极限取值的增加,活化能逐渐增高,指前因子逐渐增大,具有较低活化能的生气潜力降低,具有较高活化能的生气潜力逐渐增加。地质外推结果表明不同极限产气率时外推计算的产气率基本相同,但如果以成气转化率判断生气门限时将会得出生气产率极限越大,生气门限越深的结论。动力学模型计算的徐家围子断陷深层烃源岩生气史表明,沙河子组烃源岩在泉头组沉积末期(105 Ma)开始大量生气,生气期较长。

密闭体系 热模拟实验 动力学 极限产率 徐家围子断陷

自从2002年徐深1井在营城组火山岩储层获无阻流量超百万方的高产工业气流以来,2005年、2007年徐家围子断陷深层提交天然气探明储量2400多亿方,深层展现出较好的勘探前景。深层是指泉头组二段以下地层,包括泉二段、泉一段、登娄库组、营城组、沙河子组及火石岭组。烃源岩层有火一段、沙河子组、营二段,其中沙河子组是主要烃源岩,由泥岩和煤组成。徐家围子深层烃源岩发育及生烃史已有研究[1～4],而关于深层烃源岩(泥岩和煤岩)密闭体系下热解产物特征及其动力学特征鲜有报道。

开展烃源岩热解产物特征研究一方面可以认识成烃过程、成烃阶段、成烃机理;一方面可以为生烃潜力评价提供参数。从实验和地质相似程度上来考虑,由开放体系热模拟实验数据标定得到的动力学参数更适合评价烃源岩边生边排的地质情况,而由密闭体系热模拟实验数据标定得到的动力学参数适合评价有二次裂解的地质情况。一般认为对于有机质富集的源岩(如煤)采用密闭体系模拟实验更为合适。且煤岩在Rock-Eval-Ⅱ型热解仪的终温600℃时生气尚未结束,在密闭体系实验中终温时(600℃左右,1℃/hour升温速率)生气能力仍然很大[5],煤岩极限产气率不能确定,这种煤岩极限产气率对生烃动力学的影响如何,对地质外推的结果影响又是如何,都是本文关注的问题。

本文目的则是通过对比密闭体系下松辽盆地深层煤岩和泥岩热解产物及动力学特征,揭示其生烃机理。同时探讨密闭体系下煤岩不同产气率极限取值对生烃动力学参数及地质外推结果的影响,以期对利用生烃动力学方法评价油气资源潜力提供参考。

1 样品与实验

1.1 样品

进行生烃热模拟实验需要低成熟、高丰度的烃源岩样品,而徐家围子深层烃源岩普遍埋藏深度较深,成熟度较高,不易用来进行热模拟实验。本次选用吉林省营城煤矿低成熟煤岩(成熟度0.5%)和榆树断陷榆深1井营城组的低成熟度、高有机质丰度暗色泥岩样品代替徐家围子深层烃源岩样品。样品的地质地化参数见表1。

表1 样品的基本地质地球化学数据Table1 Fundamental geologic and geochem ical information of rock samples

1.2 实验及结果

密闭体系有多种装置可以进行生烃动力学研究,其中MSSV[6,7]和封闭金管高压釜[8,9]应用较多,可以用于存在二次裂解、尤其是成熟度较高天然气的研究。金管实验的突出优点是可以利用金管良好的可塑性对实验压力进行灵活的设置和调控,而所施加的压力正是研究所需的流体压力。故本次选用金管实验来研究松辽盆地深层烃源岩热解产物特征,关于金管实验仪器组成见参考文献[10]。

进样重量范围为10～60 mg,受泥岩有机质丰度和实验装置进样量少从而生气量较低的限制,采用制备的泥岩干酪根进行热解,在60 MPa的压力下分别以20℃/h和 2℃/h的升温速率从 200℃升温至600℃以上。在某一目标温度点时关闭某一个高压釜连接的截止阀,把该高压釜从恒温箱中取出,待冷却后取出金管。将金管置于特制的气体收集、定量系统中进行精确计量,并用HP6890气相色谱仪进行GC分析。金管用液氮冷冻后,迅速剪开放入溶剂内,超声震荡5分钟,轻烃完全没有损失。由烃气体积和样品量可得各实验点单位重量样品的产气量。各实验点产气率与极限产气率的比值即为各点的成气转化率,由此可得成气转化率-受热温度关系曲线,供标定有机质成气的化学动力学模型用。表2给出了热解生烃模拟实验结果。

1.3 样品热解产物特征

图1给出了密闭体系下烃气体积产率与温度的关系图。可以看出,随着温度的升高烃气产率逐渐增加,泥岩样品在高温阶段烃气体积产率曲线变平缓,表明生烃气能力趋向枯竭(图1a)。对于煤岩而言,体积产率一直呈增长的趋势,高温阶段仍具有较强的生烃气能力(图1b)。从目前的实验结果来看,泥岩的烃气极限产率在200 ml/g样品左右,煤岩的烃气极限产率并不清楚。前言部分已指出煤岩在1℃/hour的升温速率下,620℃时仍具有较强的生甲烷能力。

为了方便讨论,将干酪根直接生甲烷气称为初次裂解烷气,而重烃气以及C6+液态烃裂解成甲烷气称为二次裂解甲烷气。

表2 样品密闭体系下热解实验结果Table2 Experiment results for the studied sam ples

随着温度升高,总烃气质量产率逐渐增高,在高温阶段(约620℃)泥岩总烃气质量产率曲线平缓(图2a),略有下降趋势。煤岩总烃气质量产率在高温阶段并未出现平缓的趋势,而是一直增加(图2b)。

图1 泥岩和煤岩金管密闭体系下烃气产率图(a。泥岩;b。煤岩)Fig.1 Hydrocarbon gas yields for the studied samples under sealed gold tube pyrolysis(a.mudstone;b.coal)

重烃气的产率则是随着温度升高先升后降(图2c、d)。由于采用的是密闭体系,随着温度的升高重烃气一方面由有机质热解为大分子液态烃、液态烃再裂解为相对较小分子重烃气(生成阶段),另一方面小分子重烃气裂解为更小分子产物-甲烷(裂解阶段)。对应的拐点意义则是重烃气的生成和裂解速率达到平衡,高于拐点温度,则以裂解为主。泥岩2℃/h升温速率时对应的拐点温度约为460℃,20℃/ hour升温速率是对应的拐点温度为500℃(图2c);煤岩2℃/h升温速率时对应的拐点温度约为410℃, 20℃/hour升温速率是对应的拐点在470℃(图2d)。总烃气质量产率在高于重烃气产率拐点温度后仍然呈现增加的趋势,说明仍然有初次裂解甲烷气生成,否则总烃气质量产率应该下降[6,9,11]。泥岩在重烃气产率拐点温度之前生烃气质量约占总烃气质量70% ～80%,而煤岩相应约为30%～40%,表明较高温度时煤岩初次裂解甲烷对总烃气贡献要高于相应的泥岩初次裂解甲烷贡献。煤岩总烃气质量产率一直呈增长趋势也表明煤裂解过程中甲烷的主要来源仍然是初次裂解,也暗示出煤岩的生气期比较长,或许没有主生气期,是一个连续的生气过程。

煤岩在高温阶段甲烷产率或总烃气质量产率一直呈明显增加趋势的原因是由于在低温阶段热解的液态烃中的正构烷烃与沥青或者干酪根发生缩聚/再结合作用形成了具有较高热稳定性的产物,这一产物在高温阶段可以再次生成甲烷。这一缩聚现象可以用自由基聚合反应中的链终止反应解释[12]。但是这种正构烷烃产物和沥青/干酪根的缩聚现象并不是所有有机质热降解过程中都会出现的,现在的研究认为主要是正构烷烃通过环化和芳香化作用与沥青和干酪根的缩聚[13,14]。这种缩聚后的新生成的干酪根具有较高的热稳定性,一般在250℃之后发生热降解,而且具有较强的生气能力。Erdmann以及Dieckmann认为这种高演化阶段天然气是挪威北海深盆气的主要来源[14,15]。

湿度随着温度的增加先增加后降低(图2e、f),表明在低温阶段甲烷产率要低于重烃气产率,也暗示低温阶段重烃气主要是生成阶段。值得注意的一点是湿度的拐点对应温度与重烃气产率拐点对应温度并不相同,重烃气产率拐点温度要高于湿度拐点温度,说明重烃气达到最大产率前甲烷生成速率已经超过重烃气生成速率,表明干酪根直接生甲烷速率已经超过大分子液态烃分解成烃重烃气的产率。相同温度时泥岩气态烃的湿度要高于煤岩气态烃湿度,说明泥岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分较少且热稳定性要高,而煤岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分相对较多且稳定性较弱。

2 泥岩、煤岩生气动力学特征

虽然目前业已报道的描述有机质成烃的化学动力学模型有:①总包反应[16,17];②串联反应[18];③平行反应[19,20];④连串反应[21]等多种反应速率模型,并且每一种模型又可分为若干亚型。但大量的研究证明,有机质成气是一个非常复杂的动力学过程,而且这过程可以用平行一级反应进行描述。本文选择具有比较广泛代表性的平行一级反应速率模型来描述有机质成油、成气过程。建立的干酪根成气化学动力学模型为:

图2 泥岩和煤岩金管密闭体系热解产物特征(a。泥岩总烃气质量产率;b。煤岩总烃气质量产率;c。泥岩重烃气质量产率;d。煤岩重烃气质量产率; e。泥岩热解过程中湿度变化;f。煤岩热解过程中湿度变化)Fig.2 The products yields ofmudstone and coal from sealed gold tube pyrolysis(a.Total C1-5 gasmass yields ofmudstone;b.Total C1-5 gasmass yields of coal;c.C2-5 gasmass yields ofmudstone; d.C2-5 gasmass yields of coal;e.wetness ofmudstone;f:wetness of coal)

图3 泥岩、煤岩实验产率与模型计算值对比图(a。泥岩;b。煤岩)Fig.3 Experimental yields vs.calculated values formudstone(a)and coal(b)

式中,NG为平行一级反应数;EGi,AGi,XGi0(i= 1,2,…,NG)分别为每个反应的活化能、指前因子和对应每一反应的干酪根成气的原始潜量;R为气体常数[8.31447 kJ/(mol.K)];T为绝对温度,K;D为升温速率;XGi为第i个反应的生气量;XG为所有NG个平行反应的总生气量。具体的标定方法见文献[22]。

图3给出了采用化学动力学模型计算的密闭体系下烃气产率与实验实测值对比图,可以看出,模型计算值可以很好的拟合实测数据。在动力学参数优化求取的过程中,需要知道样品的极限产气率,这里我们采用实验的最大值代替极限产气率。

图4为实验样品的生烃气活化能分布图,两者的活化能分布都较宽,表明构成有机质的化学键类型比较复杂,有机质类型为Ⅱ-Ⅲ。两者的平均活化能比较接近,约为230 kJ/mol,基本上介于开放体系下有机质成气和密闭体系下油成气的平均活化能范围之内,这与密闭体系下样品热解生气为有机质初次裂解和二次裂解生气共同作用结果有关。本文所给出的是C1-5生成的动力学参数,实际上除了C1气体外, C2-5气体包括生成和裂解两个过程。尽管一些学者进行了有意义的探讨[23,24],但是都基于一些简单假设,如假定乙烷有一个生烃潜量,且生烃量随温度和时间变化呈抛物线状;人为给定乙烷开始裂解温度。因此,本文只探讨的是气态烃宏观动力学参数。

3 煤岩不同产气率极限对生气动力学参数及地质外推的影响

图4 泥岩、煤岩活化能分布图(a。泥岩;b。煤岩;mggp为实验中最大烃气产率)Fig.4 Charts of activation energy distributions for the studied samples(a:mudstone;b:coal;mggp:themaximum gas generation potential in the experiment)

1.3 部分指出,密闭体系下煤岩烃气质量产率并未出现拐点,而是一直呈增长趋势,表明煤岩在高温阶段仍具有生甲烷能力。在2℃/h升温速率下到650℃时(Ro约为4.9%)煤岩生气能力尚未结束。那么煤岩的极限产率对生烃动力学特征有何影响?对地质应用结果有无明显影响?则是本次研究尝试解决的一个问题。

图5 密闭体系下具有不同产气率极限取值时煤岩生气动力学参数分布图(ggp。产气率极限取值; A。指前因子;Avg.E。平均活化能)Fig.5 Activation energy distributions for gas generated from coal with different gas generation potential in confined system (ggp.the extreme value of gas generation potential;A.preexponential factor;Avg.E.average activation energy)

对此,假定煤岩不同的产气率极限取值,采用化学动力学模型标定相应的动力学参数(图5)。可以看出,随着产气率极限取值的增加,活化能逐渐增高,指前因子逐渐增大,具有较低活化能的生气潜力降低,具有较高活化能的生气潜力逐渐增加,表明在较高温度时生气能力增加。

图6给出了假定不同产气率极限取值时获得的动力学参数以3.3℃/Ma升温速率地质外推时成气率。可以看出不同产气率极限取值时外推计算的产气率基本相同,从100℃开始产气率缓慢增加,在300℃时产气率仍然呈增加趋势。

图6 密闭体系下不同产气率极限取值时煤岩生气动力学参数外推成气率(升温速率3.3℃/Ma)Fig.6 Gas production rates calculated by kinetic models for coal with different gas generation potential (heating rate:3.3℃/Ma)

尽管不同产气率极限取值对动力学模型应用结果没有明显的影响,但是如果以成气转化率(生气率与最大生气率比值)判断生气门限时将会得出生气产率极限越大,生气门限越深的结论,为了避免这一点,建议通过开展煤岩吸附气能力研究,通过化学动力学计算的产气量与吸附气/残留气量对比确定生、排气门限深度。

图7给出了松辽盆地深层烃源岩生气史图,沙河子组烃源岩在泉头组沉积末期(105 Ma)开始生气,对应成熟度约为0.65%。无论是泥岩还是煤岩生气期都很长,为105～40 Ma。这一结论与前人研究稍有不同,其中徐立恒等通过开放体系实验获得动力学参数外推计算徐家围子断陷深层泥岩生气门限深度对应的Ro约为0.7%,煤岩生气门限深度对应的Ro约为0.6%(依据成气转化率达到10%为判断生气门限)[3]。李景坤等通过盆地模拟法认为徐家围子断陷烃源岩从110 Ma开始生气,95 Ma和75 Ma出现两次生气高峰,主要生气期在110～60 Ma[2]。本次地质外推的动力学参数是依据密闭体系获得的,成气史代表了烃源岩初次生气和二次裂解生气,因此开始大量成气对应的成熟度较高。且前文已经指出依据成气转化率判断煤岩生气门限并不合适。热模拟实验结果和地质外推均表明煤岩生气期比较长或没有明显的生气期,综合认为徐家围子断陷深层烃源岩生气期为105～40 Ma是可行的。

图7 松辽盆地徐家围子断陷沙河子组烃源岩成气史(a。煤岩;b。泥岩)Fig.7 Gas generation history of Shahezi Formation in Xujiaweizi Fault depression,Songliao Basin

4 结论

通过对比深层泥岩和煤岩密闭体系下产物产率特征、动力学特征以及煤岩不同产气率极限取值时动力学参数特征表明:

(1)泥岩、煤岩有机质热裂解过程中,泥岩在高温阶段生气潜力趋向枯竭,而煤岩生气潜力在终温(约600℃)时生气潜力仍然很大,原因是低温阶段有机质热解的液态烃中的正构烷烃通过环化和芳香化作用与沥青或干酪根发生缩聚/再结合作用形成了具有较高热稳定性的产物,这一产物在高温阶段可以再次生成甲烷。

(2)总烃气质量产率拐点温度(煤岩总烃气质量产率并未出现拐点)高于重烃气质量产率拐点温度表明高温阶段甲烷除了重烃气的裂解来源外,还有有机质直接裂解的贡献,相同温度时泥岩气态烃的湿度要高于煤岩裂解气烃湿度,说明泥岩有机质在初次裂解热解过程中易于生甲烷的组分较少且热稳定性要高,而煤岩有机质在初次裂解过程中易于生甲烷的组分相对较多且稳定性较弱。

(3)对于煤岩,随着产气率极限取值的增加,活化能逐渐增高,具有较低活化能的生气潜力降低,具有较高活化能的生气潜力逐渐增加。地质外推结果表明不同产气率产率取值时外推计算的产气率基本相同,但如果以成气转化率判断生气门限时将会得出生气产率极限越大,生气门限越深的结论,建议通过开展煤岩吸附气研究,通过化学动力学计算的产气量与吸附气/残留气量对比来确定生、排气门限深度。

(4)依据密闭体系下实验结果获得的动力学参数外推计算徐家围子断陷深层烃源岩生气史表明,沙河子组烃源岩在泉头组沉积末期(105 Ma)开始大量生气,对应成熟度约为0.65%。无论是泥岩还是煤岩生气期都很长,为105～40 Ma。

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Pyrolysis Products Characteristics and K inetic Analysis of Coal and M udstone During Thermal Cracking Process in the Closed System

WANGMin1,2,3LU Shuang-fang2,3WU Chao-dong1WANGWei-ming2,3
(1.Institute of Earth and Space Sciences,Peking University,Beijing 100871; 2.Institute of Earth Sciences,Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang 163318; 3.Key Laboratory Mechanism of Hydrocarbon Reservoirs and Resource Assessment,Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang 163318)

The product yields and kinetic characteristics from coal and mudstone through thermal simulation experiments in a closed system are investigated,and the results show that,besides the cracking of heavy hydrocarbon gases, the direct decomposition of organicmatter is anothermethane source during the high-temperature phase.Organicmatter ofmudstone contains a few componentswhich are prone to generatemethane in the primary thermal decomposition stage and has a high thermal stability.However,the organicmatter of coal containsmore componentswhich are prone to generatemethane at the same decomposition stage and has a low thermal stability.Itmay be caused by the recombined reaction of N-alkanes in C6+liquid hydrocarbonswith kerogen or bitumen under closed environment through cyclisation or aromatizatian effect,which will form new productswith high thermal stability and the newly formed productswill generatemethane at highermaturity stage.At the same time,as extreme value of gas yield increasing,the activation energy and pre-exponential factor increase gradually,and the gas generation potential with low activation energy reduces.In contrast,the gas generation potentialwith high activation energy increases gradually.The geological extrapolation result indicates that the gas production rates are basically the same,which are calculated with different extreme gas yields.However,itwill draw a wrong conclusion that the higher of extreme gas yield is,the deeper the gas generation threshold is,if the gas generation threshold was divided on the gas transformation ratio.The gas generation history of deep layer in Xujiaweizi fault depression calculated by kinetic model indicates that gas starts to generate in the late of Quantou Formation(105 Ma)and has a long gas generation period.

closed system;thermal simulation experiment;kinetics;extreme yield;Xujiaweizi fault depression

王民 男 1981年出生 博士 油气地球化学 E-mail:quickking@163。com

P593

A

1000-0550(2011)06-1190-09

①国家自然科学基金项目(批准号:40972101),国家重点基础研究发展计划项目(编号:2009CB219306)及“国家油气重大专项资助”(编号: 2008ZX05007-001)共同资助。

2010-11-12;收修改稿日期:2011-03-14