常见纺织浆料的生物降解性分析*

李少华 赵 聪 朱谱新

(四川大学纺织研究所，成都，610065)

常见纺织浆料的生物降解性分析*

李少华 赵 聪 朱谱新

(四川大学纺织研究所，成都，610065)

通过对聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯浆、淀粉等高分子浆料化学需氧量和生物需氧量分析，比较常见纺织浆料的生物降解性。结果表明，聚丙烯酰胺和原淀粉这两类浆料的生物降解性能较好，而PVA最难被生物降解，其他浆料对生态环境均有一定的污染。在经纱上浆时，应该尽量使用能够生物降解的纺织浆料。

纺织浆料，生物降解性，化学需氧量，生物需氧量

水溶性高分子化合物广泛应用于纺织、黏结剂、食品、化妆品、涂料等行业。其结构中含有羧基(—COOH)、羟基(—OH)、羰基(C==O)、醚键(—C—O—C—)或氨基(—NH2)等极性官能团，能溶于水。随着人们环保意识的增强，对水溶性高分子化合物的生物降解性日益重视。

据统计，我国印染企业每天的废水排放量达300～400万t［1］，其中退浆废水约占整个染整废水的1/3。如果这些废水不加处理而直接排放，将对环境造成严重污染。因此，探究常见水溶性高分子化合物的生物降解性，从而尽量减少或完全不使用生物降解性差的浆料显得尤为重要。

工业使用的纺织浆料主要有聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚酯浆、淀粉等，其中淀粉又有普通淀粉和改性淀粉之别。基于地球生态的可持续发展和环境保护的要求，纺织行业从业人员需要了解常见浆料的可生物降解性及其差异。本文就以上几种纺织浆料在生物降解性方面的相关性质进行比较分析，采用浆料稀释液五日生物需氧量/化学需氧量之比BOD5/COD来判定其生物降解性［2］，其结果可以为纺织浆料的选择与生物降解性评价提供参考。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

玉米原淀粉，陕西国维淀粉厂;氧化淀粉，羧基含量0.16%，成都海旺科技公司;酯化淀粉，取代度0.17，成都海旺科技公司;PVA1799，四川维尼纶厂;PAM，非离子，分子量300万，西亚试剂;固体丙烯酸，分子量10万，成都海旺科技公司;聚酯浆，分子量1.1万，玻璃化温度43℃，成都海旺科技公司。

根据以上7种纺织浆料的含水率分别称取确定量的浆料，各加水190 mL，95℃煮浆1 h，配制成质量浓度为5%的浆液。准确量取所煮得的浆液10 mL，稀释定容为1 000 mL后制得浓度为5 mg/L的样品，恒温(20±1)℃条件下待测定。

用于化学需氧量测定的试剂:重铬酸钾、硫酸、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、1，10-菲绕啉、硫酸亚铁铵，均为市售分析纯。

用于生物需氧量测定的试剂:磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、氯化铵、硫酸镁、氯化钙、氯化铁，均为市售分析纯。

试验中所使用的接种液(引进微生物)采集自成都市区内锦江新南桥段的河水，采集回实验室后，(20±1)℃条件下恒温放置24 h后使用。试验用水为二次去离子水。

测试仪器有:870型数字式直读BOD5测定仪，江苏江分电仪器有限公司;TF-I型生化培养箱，江苏泰县分析仪器厂;JKR-2型节能COD恒温加热器及配套的加热瓶和玻璃(空气)冷凝管，青岛金仕达电子科技有限公司。

1.2 测定方法

1.2.1 COD 测定

采用GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定:重铬酸盐法》。其原理是:在质量浓度0.05%浆料水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质中以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁胺滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁胺的量换算成消耗氧的质量浓度。测定结果见表1。

表1 COD的测定数据

1.2.2 BOD5测定

采用数字式直读BOD5测定仪测试。这是近年来出现的一种新型BOD5测定仪，操作简单，读数直观，测试精度符合GB 7488—1987和中华人民共和国环境保护部新颁标准HJ 505—2009。其测试原理是:将待测水样注入培养瓶内，同时在瓶口的吸收杯内放入CO2吸收剂(KOH)，然后将培养瓶密封，置于生化培养箱内;被测样品在(20±1)℃条件下恒温进行五日培养，在一定的搅拌速度下，瓶内的水样进行生物氧化反应。有机物转变成氮、碳和硫的氧化物，并产生CO2气体被KOH吸收，而培养瓶内上部空间的O2不断地供给水样中微生物的需氧量，培养瓶内产生了压力差，通过检测玻璃管中汞的高度，即可计算出水样在规定测定期间内的BOD值。按照以下条件和步骤试验:

(1)根据所测得的COD值，按BOD5=0.8 COD估计BOD5的期望值(见表2)。由期望值来看，所需试验样品量都在600 mL以内。分别准确量取520 mL试验样品置于已编号的1 000 mL烧杯内，然后分别准确量取60 mL的上述河水于各烧杯内，再分别加入相应的磷酸盐缓冲液、11.0 g/L硫酸镁溶液、27.6 g/L 氯化钙溶液、0.15 g/L 氯化铁溶液各5 mL，pH=7.2。空白对照的烧杯内加入520 mL二次去离子水、60 mL上述河水和相应的缓冲液等各5 mL。

表2 BOD5的测定数据

(2)在上述8只烧杯内各加入一支搅拌子后，将烧杯按数字编号由小到大的顺序放入(20±1)℃条件下恒温培养箱内的BOD5测定仪上，搅拌1.5 h后取出。

(3)分别准确量取按10%接种的试验样品，置于相应的已经洗净、烘干并编号的与仪器配套的培养瓶内。

(4)在每个培养瓶内利用仪器配套装置放入3～5粒KOH，以吸收试验过程中产生的CO2气体。

(5)将培养瓶放入(20±1)℃条件下恒温培养箱内的BOD5测定仪上，按步骤(2)中对应的顺序放置;加入对应的搅拌子，轻轻地盖上各个瓶盖。

(6)调节水银示数计刻度尺的零刻线至水银的上液面;打开BOD5测定仪的开关，开始搅拌。

(7)2 h后，观察水银示数计毛细管内的水银上液面是否移动。如无移动，仍与零刻线相平，即可拧紧瓶盖;如有移动，再次调节零刻线至水银的上液面，继续搅拌0.5 h后再观察水银的上液面是否移动，直至上液面不再移动为止。试验时，4号PVA浆料样品的零刻线是在经过1次零刻线调节后，仪表的示数才正常的。

(8)待8只培养瓶水银示数计的示数均正常并将瓶盖均拧紧后，开始计时。

(9)5 d后观察并记录各试验样品对应的水银示数计的读数，计算各个样品的BOD5值。

2 结果与讨论

COD测定数据见表1(包含原始数据和数据处理结果)，原淀粉和变性淀粉的COD值都较低;化学浆料中，PVA1799和聚丙烯酰胺的COD值较低，固体丙烯酸浆料和水溶性聚酯浆料的COD值较高。

BOD测定原始记录和处理后的数据见表2。结果表明，BOD5值最高的是聚丙烯酰胺，其次为玉米原淀粉，变性淀粉与固体丙烯酸接近，聚酯浆稍低，而PVA1799最低。

根据表1和表2计算得到BOD5/COD，见表3。

表3 BOD5/COD值

表3表明，BOD5/COD大小的顺序为:玉米原淀粉＞聚丙烯酰胺＞氧化淀粉＞酯化淀粉＞固体丙烯酸＞水溶性聚酯＞PVA1799。这也是本文研究的几种浆料生物降解性大小的顺序。

所试验浆料的BOD5值分为三个数量级，最高的是聚丙烯酰胺和玉米原淀粉，最低的是PVA，其他浆料居中。聚丙烯酰胺的BOD5值最高，可能是因为其酰胺侧基对微生物有亲和性，分解后可为细菌提供营养元素氮［3］;其次为原淀粉，它容易被自然界的细菌进攻而降解;但是淀粉变性后化学结构改变，可能不容易被微生物识别，因而其BOD5值与固体丙烯酸接近。从COD值来说，具有较高疏水性的聚酯和固体丙烯酸具有较高的COD值;与原淀粉相比，醋酸酯淀粉由于疏水化改性增加了COD值，而氧化淀粉是由淀粉的羟基变为羧基，增加了亲水性，因此其COD值减小。

研究结果表明，玉米原淀粉和聚丙烯酰胺的生物降解性最好，其次为氧化淀粉，醋酸酯淀粉和固体丙烯酸可生物降解，聚酯浆生物降解有一定难度，PVA则很难降解。浆料的生物降解性与其化学结构有很大关系。其他的影响因素还包括分子量，例如文献［4］采用连续活性污泥法对聚丙烯酸钠的生物降解性研究表明，分子量在520以下的聚丙烯酸盐低聚物是很易生物降解的，随着分子量的增加，生物降解性能逐渐降低。

值得一提的是，纺织浆料的生物降解性用BOD5/COD 表示时，公开发表的文献［2-3，5］中其数值有很大差别，可能与被检测浆料的质量浓度以及试验方法有关。对于COD测定，在 GB 11914—1989中规定，被测水样浓度上限为700 mg/L;对于BOD测定，HJ 505—2009中规定，被测水样质量浓度上限为6 mg/L。因此，本研究采用质量浓度为5 mg/L的浆料样品。

3 结语

由试验结果可知:在本文试验的浆料中，生物降解性由易到难的顺序为:玉米原淀粉、聚丙烯酰胺、氧化淀粉、酯化淀粉、固体丙烯酸、聚酯浆、PVA1799。最容易被生物降解的合成浆料是聚丙烯酰胺，最难降解的是 PVA。变性淀粉的生物降解性相对于原淀粉而言变化很大，其生物降解性减小很多。在浆纱实践中，应尽量减少使用或不用难以生物降解的浆料，特别是应尽量避免使用PVA浆料，而使用具有同等功能的可生物降解的浆料。

［1］周文龙.酶在纺织中的应用［J］.北京:中国纺织出版社，2002:308-312.

［2］洪耀.水溶性高分子纺织浆料的生物降解功能［J］.纺织学报，2006，27(6):104-105.

［3］刘海涛，张建.化学浆料的生物降解性分析［J］.纺织科技进展，2007(1):12-13.

［4］MATSUMURA S，MAEDA S，YOSHIKAWA S.Organic builders XXIV:Biodegradation of poly［(sodium acrylate)-co-(2-cyclohexen-l-one)］［J］.J Jpn Oil Chem Soc，1990，39(4):41-43.

［5］费云山.PVA与丙烯酸类浆料生物降解性的比较［J］.棉纺织技术，1999，27(9):17-19.

Analysis of biodegradability of common sizing agents

Li Shaohua，Zhao Cong，Zhu Puxin
(Textile Institute，Sichuan University)

Biodegradability of common sizing agents such as polyvinyl alcohol(PVA)，polyacrylamide，polyacrylic acid，soluble polyester，native starch and modified starch was discussed in this paper.The results showed that sizing agent polyacrylamide(PAM)and native starch exhibited better biodegradability，but PVA exhibited the worst one.Other sizes would pollute the water ecology to some extent.So，biodegradable warp sizes should be used for warp sizing to replace PVA in future.

warp size，biodegradability，chemical oxygen demand，biological oxygen demand

TS112.8;X502

A

1004－7093(2011)08－0029－03

*2007年度国家“863”计划项目(2007AA03Z344)

2011－01－26

李少华，男，1987年生，在读硕士研究生。主要从事高分子材料研究。

朱谱新，E-mail:zhupxscu@163.com