煤泥水中钙镁离子的吸附特性研究＊

朱国君 桂夏辉 徐中金 崔宗霞

（1.河南神火煤电集团公司薛湖选煤厂，河南省永城市，476600；2.中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，211008；3.河南神火煤电集团公司新庄选煤厂，河南省永城市，476600）

煤泥水中钙镁离子的吸附特性研究＊

朱国君1桂夏辉2徐中金2崔宗霞3

（1.河南神火煤电集团公司薛湖选煤厂，河南省永城市，476600；2.中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，211008；3.河南神火煤电集团公司新庄选煤厂，河南省永城市，476600）

针对煤泥水中金属离子含量变化，从反应时间、pH值和反应温度三方面研究了钙、镁离子对高岭石、蒙脱石、煤的吸附特性。试验结果表明：钙、镁离子对高岭石、蒙脱石、煤具有相似的吸附特点，但钙离子比镁离子吸附能力强，煤泥水的pH值决定钙、镁离子的存在状态。

煤泥水 钙、镁离子 吸附特性 反应时间

煤泥水是原煤在湿法洗选过程中产生的工业尾水，含有大量细粒级煤和泥沙颗粒，其中主要是黏土矿物，颗粒粒度可达2μm以下。这些细粒级颗粒必须数量大又可快速沉淀才能使煤泥水有效地循环利用。可以通过阳离子在黏土颗粒表面的吸附，降低颗粒的电动电位，增加煤泥水体系的聚沉稳定性，最终使得这些微细颗粒快速沉降。本文主要研究在不同反应时间、pH值、温度等条件下的钙镁离子的吸附特性，同时为煤泥水中颗粒和离子耗散结构模型的建立奠定一定基础。

1 煤泥水中主要金属离子的存在形态

选煤厂补加水一般来自地下水、地表水和矿井水，水中主要有钙、镁、钾、钠、铝和铁金属离子。原煤中主要含有钙、镁、铝、铁钾、钠等盐类。表1为几座选煤厂较难处理的煤泥水中循环水和补加水的离子含量。

表1中所举的选煤厂的煤泥水都较难沉降。本试验选用的是肥城选煤厂煤泥水样。可以看出，所有循环水中钾、钠离子含量都比补加水中的含量高，说明循环水中钾、钠离子同属碱金属，性质非常稳定，在水中主要以游离态离子形式存在。原煤在水中大量溶解出钾、钠离子，大部分钾、钠离子在水中不发生变化，故表现出循环水中钾、钠离子浓度大大高于补加水。然而循环水中的钙、镁离子比补加水中的含量减少，说明煤泥水中的颗粒与钙、镁离子存在一定的吸附作用，从而使得钙、镁离子含量减少。

表1 补加水和循环水水质分析表

2 吸附特性试验研究

2.1 试验条件

选用的样品为经过处理的纯度较高的煤、高岭石和蒙脱石。试验装置有SX3804型精密离子计、PCa－1型钙离子选择电极、YD200型水质硬度仪、精密pH计、THZ－95型台式恒温振荡器、80－2B台式离心机、HJ－3恒温磁力搅拌器、球磨机、颚式破碎机。试验药品有氯化钙、硫酸镁、氯化钾、盐酸、硫酸、氨水、四氯化碳、苯、双氧水。

2.2 试验内容及结果

2.2.1 反应时间对Mg2＋、Ca2＋吸附的影响

用电子天平准确称取1.0000（±0.0001）g煤、高岭石和蒙脱石样品若干份，将样品分别加入到100mL、Mg2＋浓度为15.015mmol／L溶液和100mL、Ca2＋浓度为18.187mmol／L的溶液中，震荡，摇匀。然后放入设定温度为25℃的恒温振动摇床上，摇床振荡频率为100次／min，放置5 h，每隔1h测定一下离子浓度。取不同反应时间的样品，在2000r／min转速下离心20min，取上清液，测定其中Mg2＋、Ca2＋浓度。对照试验为100mL Mg2＋溶液中不加样品，其他条件相同的情况下测定的Mg2＋浓度。用以消除试验引起的Mg2＋、Ca2＋误差。得出在不同反应时间下煤、高岭石和蒙脱石对Mg2＋、Ca2＋的表观吸附量，见图1。

从图1可以看出：Mg2＋、Ca2＋在高岭石和蒙脱石和煤上面的吸附量随时间的变化关系非常相似。随着反应时间的增加，高岭石、蒙脱石、煤对Mg2＋、Ca2＋的吸附量也增加，最终达到吸附平衡。达到平衡时，蒙脱石对Mg2＋、Ca2＋的吸附量比高岭石大，这是因为高岭石结构中存在可以自由交换的离子很少，而蒙脱石层间存在较多可以进行交换的离子，如Na＋等。但两个吸附过程趋势相似，开始吸附速率比较快，而后逐渐达到平衡。反应1h后，高岭石对Mg2＋、Ca2＋吸附达到平衡，而蒙脱石需要2h左右。煤对Mg2＋的吸附速度最慢，达到吸附平衡所需要的时间也最长，为3h左右。

图1 离子吸附量与时间的关系

2.2.2 pH值对Mg2＋、Ca2＋吸附的影响

对试验过程中pH值的校正采用H2SO4或HCl和NH3·H2O溶液进行调节。pH值变化范围在3.0～8.5之间。调节好溶液的pH值后，再次校正溶液的Mg2＋、Ca2＋浓度。然后分别加入1.0000（±0.0001）g的煤、高岭石和蒙脱石样品，振荡摇匀。然后放入设定温度为25℃的恒温振动摇床上，摇床振荡频率为100次／min，放置3h。反应时间为高岭石吸附1h，蒙脱石吸附2h，煤吸附3 h，以确保Mg2＋、Ca2＋离子吸附达到饱和。

图2 高岭石吸附离子量与pH值的关系

高岭石吸附离子量与pH的关系见图2，从图2可以看出，pH值对高岭石吸附Ca2＋和Mg2＋的影响是相似的。随着pH值的升高，高岭石对Mg2＋、Ca2＋的吸附量先降低然后又升高。在不同的pH值范围内，高岭石吸附量的变化，是因为高岭石结构上存在两种类型的电荷。在溶液呈酸性时，仅仅由其（001）基面上的负电荷吸附水中的Mg2＋、Ca2＋，当溶液呈碱性时，除了上述吸附作用，晶体侧面的AlO－和SiO－也吸附水中的Mg2＋、Ca2＋，因此吸附量大大提高。当溶液pH值介于酸性和碱性之间时，AlOH－尚未大量脱氢而造成（001）基面上活性位置的缺乏，同时由于OH－增多，（001）基面对Mg2＋的吸附能力也有所下降，表现为pH值在6.5～7.0范围内，吸附量最小。

图3 蒙脱石吸附离子量与pH值的关系

蒙脱石吸附离子量与pH值的关系见图3，从图3中可以看出，pH值对蒙脱石吸附Ca2＋和Mg2＋的影响是相似的。在溶液pH值小于7时，蒙脱石对溶液中Mg2＋、Ca2＋的吸附量随pH值的升高而缓慢增加。当溶液pH值大于7后，吸附量迅速增加。当水溶液为酸性时，蒙脱石对颗粒表面只有一种吸附作用；当溶液为碱性，3种吸附共同作用，所以使吸附量迅速增加。

煤吸附离子量与pH值的关系见图4，从图4中可以看出，随着pH值的增加，煤对Mg2＋、Ca2＋的吸附量逐渐增加，这主要是由于煤中苯核所带侧链上含有大量活性离子，如H＋、OH－，当水溶液pH值小于7.0时，水溶液中H＋浓度升高，煤结构上活性H＋不易解离，因此对Mg2＋、Ca2＋的吸附量较小。随着pH值的升高，溶液中H＋浓度减小，活性H＋解离量增大，煤颗粒表面带负电荷，对Mg2＋、Ca2＋吸附量增大。

图4 煤吸附离子量与pH值的关系

2.2.3 反应温度对吸附的影响

用电子天平准确称取1.0000（±0.0001）g煤、高岭石、蒙脱石样品若干份，将样品分别加入100mL、Mg2＋浓度为15.015mmol／L和100mL、Ca2＋浓度为18.187mmol／L的溶液中，振荡，摇匀。然后放入恒温振动摇床上，摇床振荡频率为100次／min，放置3h。设定不同的摇床温度，研究反应温度对煤、高岭石、蒙脱石吸附Mg2＋、Ca2＋的影响。

反应温度对离子吸附量的影响见图5，从图5可以看出，随着反应温度的增加，高岭石、蒙脱石、煤的表观吸附量均有不同程度的增加，但是增加幅度不大。说明它们对Mg2＋、Ca2＋的吸附反应为吸热反应，增加温度有利于Mg2＋、Ca2＋的吸附，但影响不大。

图5 反应温度对离子吸附量的影响

3 结论

研究了选煤厂煤泥水中金属离子主要是Mg2＋、Ca2＋在高岭石、蒙脱石、煤上的吸附特性，研究结果表明，Mg2＋、Ca2＋对高岭石、蒙脱石、煤具有相似的吸附特点，这主要是因为Mg2＋、Ca2＋属于同族元素，化学性质相似，但Ca2＋比Mg2＋吸附能力强。具体结论如下。

（1）随着反应时间的增加，高岭石、蒙脱石、煤对Mg2＋、Ca2＋的吸附量也增加，最终达到吸附平衡。达到平衡时，蒙脱石对Mg2＋、Ca2＋的吸附量比高岭石大。反应1h后高岭石对Mg2＋、Ca2＋吸附达到平衡，而蒙脱石需要2h左右。煤对Mg2＋的吸附速度最慢，达到吸附平衡所需要的时间也最长，为3h左右。

（2）pH值对Mg2＋、Ca2＋的吸附有影响。对于高岭石来说，随着pH值增大，Mg2＋、Ca2＋在高岭石上的吸附先逐渐减小，在pH值为6.5～7.0时吸附量达到最小，然后又逐渐增大。对于蒙脱石来说，Mg2＋、Ca2＋在蒙脱石上的吸附随着pH值的增大而增大，且增速逐渐变大。对煤来说，Mg2＋、Ca2＋在煤上的吸附也随着pH值的增大而增大

（3）温度对Mg2＋、Ca2＋的吸附有影响，可以促进吸附，但影响不大。

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Adsorption characteristics of calcium and magnesium in slurry

Zhu Guojun1，Gui Xiahui2，Xu Zhongjin2，Cui Zongxia3
（1.Xuehu Coal Preparation Plant，Henan Shenhuo Coal and Electric Power Group Corporation，Yongcheng，Henan 476600，China；2.School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou，jiangsu 221008，China；3.Xinzhuang Coal Preparation Plant，Henan Shenhuo Coal and Electric Power Group Corporation，Yongcheng，Henan 476600，China）

The article was aimed at the changes of metal ion content in water of the slime.Based on the reaction time，pH value and temperature，the adsorption characteristics of Mg2＋and Ca2＋to kaolinite，montmorillonite and coal have been studied.The results showed that Mg2＋and Ca2＋had the similar adsorption characteristics to kaolinite，montmorillonite and coal.But the absorption ability of Ca2＋was better than Mg2＋.The pH value of slurry determined the presence of calcium and magnesium status.

slime，calcium and magnesium ions，adsorption characteristics，reaction time

TD946

A

中央高校基本科研业务费专项资金资助（JGX101870）

朱国君（1982－），男，毕业于中国矿业大学矿物加工专业，助理工程师，薛湖选煤厂洗煤车间技术主管。

（责任编辑 张毅玲）