纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的超声萃取—气相色谱法测定*

王成云 张伟亚 谢堂堂 褚乃清 李燕华 唐莉纯 张恩颂 沈雅蕾 刘彩明 李丽霞

(深圳出入境检验检疫局，深圳518045)

纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的超声萃取—气相色谱法测定*

王成云 张伟亚 谢堂堂 褚乃清 李燕华 唐莉纯 张恩颂 沈雅蕾 刘彩明 李丽霞

(深圳出入境检验检疫局，深圳518045)

以丙酮为萃取溶剂，超声萃取阻燃纺织品中的禁用有机磷阻燃剂，采用火焰光度检测器(FPD)进行检测，从而建立了一种气相色谱方法，对阻燃纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂进行了同时测定，并对萃取条件进行了优化。该方法简便快速、灵敏度高，6种目标分析物的检出限均低于3.0 ng/mL，方法的加标回收率为81.26% ～96.77%，相对标准偏差为3.18% ～6.45%。应用该方法对市售的阻燃纺织品中禁用有机磷阻燃剂含量进行了测定，结果发现部分阻燃纺织品中检出高含量的禁用有机磷阻燃剂。

超声萃取，GC-FPD，纺织品，禁用有机磷阻燃剂

有机磷阻燃剂具有优良的阻燃性能，因而广泛用于纺织品的阻燃整理工艺中［1］。但是，研究成果表明，部分有机磷阻燃剂对人体健康和环境安全具有极大的危害性［2-3］，因此各国纷纷立法对有机磷阻燃剂的使用进行严格的限制。欧盟79/663/EEC、83/264/EEC指令、德国《食品与日用消费品法》、英国《有害物质安全法规》、日本《家用产品有害物质控制法》、欧洲玩具标准EN 71均对纺织品中有机磷阻燃剂的使用进行了严格的限制。欧洲化学品管理局2010年宣布将三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)列入第二批授权物质清单，将三-(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)列入欧盟致癌物质清单中。目前国际上禁止在纺织品中使用的有机磷阻燃剂共有6种:TCEP、三-(1-氮杂环丙烯基)氧化膦(TEPA)、TDCP、二-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、三-(邻甲苯基)磷酸酯(TOCP)。测定某种或某几种禁用有机磷阻燃剂的方法已见文献报道［4-10］，但这些方法的检出限均较高，且均不能对6种禁用有机磷阻燃剂进行同时测定。为打破国外的技术壁垒，有力促进我国纺织品的顺利出口，亟需建立一种能同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的检测方法。禁用有机磷阻燃剂中含有大量磷元素，而火焰光度检测器(FPD)是具有高灵敏度和选择性的质量型检测器，对于硫、磷元素十分灵敏。本文采用超声萃取技术对纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂进行萃取，然后采用气相色谱—火焰光度检测器(GC-FPD)进行测定，建立了一种同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的气相色谱方法，并用于实际样品的测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪，配FPD检测器(美国Agilent公司);氮吹仪(北京康林科技有限责任公司);Heidolph 4003旋转蒸发仪(德国Heidolph公司);SK2510HLC超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。

丙酮为色谱纯，二氯甲烷、甲醇、三氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、环己烷、乙腈、甲苯均为分析纯，均由广州化学试剂厂提供。TCEP(纯度＞99%)、TDCP(纯度＞99%)均由日本东京化成公司提供，TRIS(纯度97%)、TEPA(纯度97%)均由美国International Laboratory公司提供，DDBPP(纯度＞90.0%)由日本和光纯药工业株式会社提供，TOCP(纯度96%)由美国百灵威公司提供。0.2 μm滤膜由德国Membrana公司提供。

1.2 标准溶液的配制

准确称取适量的TEPA、TCEP、TDCP和TOCP于25 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，配制成浓度分别为 40.96、42.50、50.80 和 41.00 mg/L 的标准贮备液。准确称取适量DDBPP和TRIS于25 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，配制成浓度分别为180.00和388.00 mg/L的标准储备液。分别移取适量各标准储备液于25 mL容量瓶中，用丙酮定容，配制成混合标准储备溶液。使用时，再稀释至所需浓度。

1.3 样品前处理

选取有代表性的样品，剪成小于5 mm×5 mm的小块，混匀。称取1.0 g样品置于150 mL磨口锥形瓶中，加入25 mL丙酮，在40℃下超声萃取25 min。收集萃取液至鸡心瓶中。加入25 mL丙酮，进行第二次萃取，合并两次萃取液。旋转蒸发至近干后，用氮气吹干。用1 mL丙酮定容，用0.2 μm滤膜过滤，滤液供GC-FPD分析。根据检测结果，可对萃取液进行适当的稀释后再进行检测。

1.4 分析条件

DB-5 色谱柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)，进样口温度为280℃，检测器温度为250℃，初始温度150℃，然后以30℃/min升至300℃，保留3 min;载气为氮气 (纯度 ≥99.99%)，流速1.34 mL/min;H2流量为 75 mL/min，空气流量为100 mL/min;不分流进样，进样量:1 μL。

2 结论与讨论

2.1 检测器和色谱柱的选择

6种禁用有机磷阻燃剂中均含有磷元素，而氮磷检测器(NPD)、火焰光度检测器(FPD)均对磷元素十分敏感，因此采用气相色谱法对有机磷阻燃剂进行测定时，可选择NPD或FPD检测器进行检测。

首先采用NPD检测器进行测定，图1(a)是混标的GC-NPD色谱图，图中各色谱峰之间完全分离。对不同浓度的禁用有机磷阻燃剂混标进行测定，结果发现该方法的线性范围较窄，且各组分的检出限均较高。

改用FPD检测器进行测定，考虑到禁用有机磷阻燃剂均有一定极性，先采用中等极性的DB-1701色谱柱进行分析，图1(b)是混标的GC-FPD色谱图，图中各色谱峰之间完全分离，谱峰峰形对称而尖锐，但TCEP与TRIS的保留时间相差很小。

图1 6种有机磷阻燃剂混标溶液的气相色谱图

改用 DB-5 色谱柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)进行分离，观察其分离效果，其色谱条件同1.4节。图1(c)是混标的GC-FPD色谱图，图中各色谱峰峰形对称而尖锐，且各色谱峰之间完全分离，各组分的保留时间相差均较大。对比图1(b)和图1(c)，DB-5色谱柱的分离效果明显较好。因此本文最终选择PFD检测器进行测定，所用色谱柱为DB-5色谱柱。

2.2 萃取时间和萃取试剂的确定

影响超声萃取效率的主要因素是萃取溶剂种类和萃取时间。

阻燃纺织品中通常不会同时使用多种有机磷阻燃剂，为了考察超声萃取效果，采用浸轧焙烘法制备了一个同时含TCEP、TDCP、TOCP的阻燃纺织品。取8份自制阻燃纺织品样品，在40℃下分别超声萃取 5、10、15、20、25、30、35 和 40 min，观察超声萃取的时间效果。结果发现(见表1)，随着萃取时间的增加，TECP、TDCP、TOCP的萃取量也逐渐增加，当萃取时间为25 min时，萃取量达到最大值。萃取时间继续增加时，萃取量反而稍微下降。因此最后确定的超声萃取时间为25 min。

表1 超声萃取时间效果

采用不同溶剂进行萃取时，其萃取效率相差极大。选择溶剂时，应考虑到目标物在溶剂中的溶解度以及溶剂与基质的相互作用。本文考察了丙酮、丙酮/正己烷(1∶1)、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、环己烷等12种不同极性的萃取溶剂对4个阻燃纺织品中的禁用有机磷阻燃剂的超声萃取效果，其中1#、2#、3#样品为市售的阻燃纺织品，分别为印花机织布、湖蓝色机织布和粉红色机织布，4#样品为采用浸轧焙烘法自制的阻燃纺织品，结果见表2。从表2的数据可以看出，对于4个阻燃纺织品样品，均以丙酮的萃取效果最好。纺织品表面的纤维具有极性，极性较强的丙酮可以借助纤维表面的极性基团以及毛细作用对纺织品进行较为彻底的浸渍，并能迅速扩散进入纤维的极性表面层，从而对纺织品中的目标分析物的萃取能力较强，因此最终选择丙酮为萃取溶剂。

表2 不同溶剂的超声萃取效果

2.3 工作曲线和方法的检出限

在本方法确定的实验条件下，对不同浓度的禁用有机磷阻燃剂混合标准溶液进行测定，结果发现，6种禁用有机磷阻燃剂在各自的质量浓度范围内，其峰面积y与质量浓度x之间有良好的线性关系，相关系数 0.9996。以信噪比(S/N)为3计算各组分的检出限，也列于表3中。

表3 线性关系和检出限

2.4 精密度和回收率实验

选用不含目标分析物的白色机织棉布为空白样品，分别添加低、中、高三个浓度水平的混合标准溶液，每个浓度水平制备9个平行样品，按照已建立的方法进行处理、检测，计算得到6种禁用有机磷阻燃剂的平均回收率为81.26% ～96.77%，精密度(以相对标准偏差(RSD)计)为3.18% ～6.45%，结果见表4。

表4 回收率和精密度实验(n=9)

2.5 实际样品的测定

利用本文建立的方法对市售阻燃纺织品进行测定，表5列出了部分阳性样品的测试结果，在所有被测样品中，均未检出TEPA、DDBPP和TRIS，而部分样品中却检出高浓度的 TCEP、TDCP或TOCP。TEPA、DDBPP、TRIS三种阻燃剂被禁用的时间较长，目前国内已很少使用，因此这次检测的样品中均未检出。TCEP和TOCP主要是欧盟禁止在玩具用纺织品中使用，TDCP则是2010年9月才被禁用，这3种阻燃剂在国内的使用相当普遍，这次检测的样品中就检出部分产品中使用高浓度的TCEP、TDCP或 TOCP。图2是一个实际样品的GC-FPD色谱图，该样品中检出TDCP，其含量为22 865 mg/kg。

图2 橙色机织布萃取液的气相色谱-FPD图

表5 实际样品分析结果

3 结论

建立了一种气相色谱方法，对阻燃纺织品中的6种禁用有机磷阻燃剂进行了同时测定。该方法以丙酮为萃取溶剂，采用超声萃取技术萃取阻燃纺织品中的有机磷阻燃剂，选用火焰光度检测器进行测定。该方法6种目标分析物的检出限均低于3.0 ng/mL，加标平均回收率为 81.26% ～96.77%，精密度为3.18% ～6.45%。采用该方法对市售阻燃纺织品进行测定，结果发现部分样品中含有高浓度的禁用有机磷阻燃剂。

［1］邓义，刘秀华，高尚飞.含磷阻燃剂在天然纤维织物阻燃中的应用［J］.纤维素科学与技术，2004，12(4):57-61.

［2］ERIKSSON P，JOHANSSON N，VIBERG H，et al.Comparative developmental neurotoxicity of flame retardants，polybrominated flame retardants and organophosphorous compounds，in mice［J］.Organohalogen Compounds，2004，66:3163-3165.

［3］GREEN J.A review of phosphorous-containing flame retardants［J］.Journal of Fire Science，1992，10:470-487.

［4］British Standards Institution.BS EN 71-10:2005 Safety of toys-Part 10:Organic chemical compunds-Sample preparation and extraction［S］.London:British Standards Institution，2005.

［5］British Standards Institution.BS EN 71-11:2005 Safety of toys-Part 11:Organic chemical compunds-Methods of analysis［S］.London:British Standards Institution，2005.

［6］周晓，王明泰，刘和平，等.GB/T 24279—2009纺织品禁/限用阻燃剂的测定［S］.北京:中国标准出版社，2009.

［7］李丽霞，张伟亚，刘彩明，等.SN/T 1851—2006纺织品中阻燃整理剂的检测方法 气相色谱—质谱法［S］.北京:中国标准出版社，2007.

［8］穆俊泽，李宣，张斌，等.气相色谱法测定纺织品中的三种有机磷阻燃剂［J］.色谱，2007，25(3):389-391.

［9］方洁，王晓宁，李青.气质联用法测定纺织品中限用溴系和磷系阻燃剂［J］.北京服装学院学报(自然科学版)，2010，30(2):61-65.

［10］徐善浩，邬蓓蕾，袁丽凤，等.超声萃取/气相色谱－质谱法对PVC制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的快速测定［J］.分析测试学报，2010，29(9):978-980.

Determination of six kinds of banned organophophrous flame retardants in textiles by gas chromatography combined with ultrasonic extraction

Wang Chengyun，Zhang Weiya，Xie Tangtang，Zhu Naiqing，Li Yanhua，Tang Lichun，Zhang Ensong，Shen Yalei，Liu Caiming，Li Lixia
(Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau)

An analytical method based on gas chromatography was established to determine simultaneously the contents of six banned organophophrous flame retardants in textiles.Organophosphrous flame retardants in textiles were first ultrasonically extracted with acetone as the extraction solvent and the extracted analytes were analyzed with flame photometric detector(FPD).The extraction conditions were optimized.The detection limits were all less than 3.0 ng/mL for all six banned organophosphrous flame retardants.The spiked mean recoveries varied from 81.26%to 96.77%with the relative standard deviation of 3.18%to 6.45%.This method was rapid，simple and sensitive.The proposed method was successfully applied to the determination of organophosphrous flame retardants in commercially available textiles and the results showed that banned organophosphrous flame retardants of high content existed in some commercial flame retardant textiles.

ultrasonic extraction，GC-FPD，textile，banned organophosphrous flame retardant

O657.63

A

1004－7093(2011)10－0042－05

*深圳出入境检验检疫局科技计划项目(SZ2010014)和认监委制标项目(2011B238k)资助

2011－05－26

王成云，男，1969年生，高级工程师。主要从事轻纺产品中有毒有害物质的仪器分析工作。