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白蔹的化学成分研究

2011-12-08刘庆博宋艳志钟丽丽沈阳药科大学高等职业技术学院辽宁沈阳110026

药学实践杂志 2011年4期
关键词:硅胶甲基甲醇

刘庆博,李 飞,刘 佳,宋艳志,钟丽丽(沈阳药科大学高等职业技术学院,辽宁沈阳 110026)

白蔹又名白根、猫儿卵,首载于《神农本草经》,引为下品。具有清热解毒、消肿散结、生肌止痛之功能。中国药典2005版收载的白蔹为葡萄科白蔹Ampelopsis japonica(Thunb.)Makino的块根。为了进一步阐明白蔹的化学成分,为白蔹的进一步开发提供理论依据,作者对白蔹的化学成分进行较为系统的研究,并从正丁醇萃取部分中分离得到了甲基-α-D-呋喃果糖苷(1)、甲基-β-D-呋喃果糖苷(2)、甲基-β-D-吡喃果糖(3)、β-D-呋喃果糖(4)、尿苷(5)、腺苷(6)、大黄素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(7)。

1 材料与试剂

熔点测定仪为日本产Yanaco MP-S3型(温度未校正)。核磁共振波谱仪为BRUKER AX-300型和BRUKER AX-600型核磁共振仪(均以TMS作内标)。自动双重纯水蒸馏器为BSZ-2型。Sephadex LH-20(Amersham Pharmacia Biotech AB)。硅胶为青岛海洋化工集团出品。其他所用化学试剂均为分析纯。

白蔹药材购于辽宁省药材公司,由沈阳药科大学孙启时教授鉴定为白蔹Ampelopsis japonica(Thunb.)Makino的块根。

2 提取分离

干燥生药5.0 kg,用70%(体积分数)乙醇加热回流提取3次,每次2 h,提取液减压浓缩回收溶剂,得浸膏后加适量水混悬,分别用等体积的石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取3遍,减压浓缩回收溶剂,得到石油醚部分23 g,氯仿部分45 g,乙酸乙酯层浸膏40 g,正丁醇部分35 g。

取正丁醇部分35 g拌等同量的硅胶进行硅胶柱色谱(氯仿-甲醇系统梯度洗脱),得到5个流分。流分1经Sephadex LH-20柱色谱(甲醇)洗脱得到化合物7(5 mg)。流分2经硅胶柱色谱进一步分离(氯仿-甲醇-水系统,8∶1∶0.1 洗脱)得到化合物5(9 mg)、6(20 mg)。流分3经硅胶柱色谱进一步分离(氯仿-甲醇-水系统,8∶2∶0.25 洗脱)分别得到化合物1(40 mg)、2(30 mg)、3(30 mg)。流分5 经过硅胶柱色谱(氯仿-甲醇-水系统,7∶3∶0.5洗脱)得到化合物4(60 mg)。

3 结构鉴定

化合物1:无色油状(甲醇),分子式为C7H14O6。EI-MS(m/z):193[M-H]-。1H-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:3.84 ~3.42(6H,m,sugar-H),3.39(3H,s,OCH3)。13C-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:60.3(C-1),108.2(C-2),81.6(C-3),77.7(C-4),83.4(C-5),62.1(C-6),49.0(OCH3)。根据以上光谱数据,对照文献[1]鉴定该化合物为甲基-α-D-呋喃果糖苷(Methyl-α-D-frucofuranoside)。

化合物2:无色油状(甲醇),分子式为C7H14O6。13C-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:61.7(C-1),104.8(C-2),77.4(C-3),76.0(C-4),82.8(C-5),63.4(C-6),48.7(OCH3)。以上数据与文献[2]中报道的数据对照基本一致,故鉴定为甲基-β-D-呋喃果糖苷(Methyl-β-D-frucofuranoside)。

化合物3:无色油状(甲醇),分子式为C7H14O6。13C-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:62.4(C-1),100.9(C-2),69.7(C-3),70.3(C-4),70.1(C-5),64.6(C-6),48.7(OCH3)。以上数据与文献[2]中报道的数据对照基本一致,故鉴定为甲基-β-D-吡喃果糖苷(Methyl-β-D-frucopyranoside)。

化合物4:无色油状(甲醇),分子式为C6H12O6。13C-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:63.7(2C,C-1,C-6),102.8(C-2),82.7(C-3),76.5(C-4),76.1(C-5)。以上数据与文献[2]中报道的数据对照基本一致,故鉴定为 β-D-呋喃果糖(β-D-frucofuranose)。

化合物5:淡黄色油状(甲醇),分子式为C9H12O6N2,EI-MS(m/z):267[M+Na]+1。1HNMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:11.13(1H,s,N-H),5.63(1H,d,J=8.0 Hz,H-5),5.76(1H,d,J=4.5 Hz,H-1'),7.87(1H,d,J=8.0 Hz,H-6),13C-NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ:165.2(C-4),151.6(C-1),141.6(C-6),102.6(C-5),五碳糖的连氧碳信号89.5(C-1),85.6(C-4),74.3(C-3),70.7(C-2),61.7(C-5)。以上的 NMR 数据与文献[3]报道的尿苷数据一致,故鉴定该化合物为尿苷(Uridine)。

化合物6:无色油状(甲醇),分子式为C10H13O4N5。13C-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:较低场5 个烯碳信号δ:156.6(C-6),152.8(C-2),149.5(C-4),140.4(C-8),119.8(C-5),五碳糖的连氧碳信号 δ:88.4(C-1),86.4(C-4),73.9(C-2),71.1(C-3),62.1(C-5)以上光谱数据与文献[4]报道的腺苷一致。故鉴定化合物为腺苷(Adenosine)。

化合物7:黄色针晶(甲醇),mp221~222℃。1H-NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ:13.20(1H,s,1-OH),11.25(1H,s,6-OH),7.16(1H,s,2-H),7.46(1H,s,4-H),7.28(1H,d,J=2.1 Hz,5-H),6.99(1H,d,J=2.1 Hz,7-H),5.06(1H,d,J=7.2 Hz,1'-H),3.15-3.71(m,sugar-H),2.41(3H,s,3-CH3)。13C-NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ:161.1(C-1),124.2(C-2),146.9(C-3),119.2(C-4),108.4(C-5),164.2(C-6),108.4(C-7),161.7(C-8),186.3(C-9),182.2(C-10),132.1(C-4α),114.5(C-8α,9α),136.5(C-10α),100.8(C-1'),73.3(C-2'),76.4(C-3'),69.5(C-4'),77.3(C-5'),60.6(C-6'),21.4(CH3),以上数据与文献[5]中报道的数据对照基本一致,故鉴定其为大黄素-8-O-β-D-吡 喃 葡 萄 糖 苷 (Emodin-8-O-β-D-glucopyranoside)。

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