水磨法超细BaSO4在聚烯烃色母粒中的应用

林光强,冯炎聪,王三昭,乔 辉＊,吴立峰,李海滨,彭鹤松,吕东军

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.江西广源化工有限责任公司,江西永丰331500;3.山东宇虹颜料有限公司,山东德州253000)

水磨法超细BaSO4在聚烯烃色母粒中的应用

林光强1,冯炎聪1,王三昭1,乔 辉1＊,吴立峰1,李海滨2,彭鹤松2,吕东军3

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.江西广源化工有限责任公司,江西永丰331500;3.山东宇虹颜料有限公司,山东德州253000)

采用扫描电镜及粒径分析仪研究了水磨法超细BaSO4的形态及粒径分布,并将其应用于聚烯烃色母粒,探讨了超细BaSO4对红黄蓝3种色母粒色彩性能的影响,并将国内外颜料进行了对比。结果表明,用超细BaSO4替代20%颜料制备的色母粒,其颜料在塑料制品中的着色性能和分散性良好。其中BaSO4用于替代红颜料制备的色母粒效果最好。

水磨法;超细BaSO4;色母粒;分散性;着色力

0 前言

色母粒也称为颜料浓缩物,是目前塑料着色中最常用的方法。色母粒一般由载体树脂、颜料、分散剂3部分组成[1]。而颜料则是这3部分中的核心,颜料的性能与价格会直接影响色母粒的价格。因此,实际应用中有时可采用填料替代部分颜料制备色母粒。大量研究表明[2-6]采用BaSO4替代部分颜料制备色母粒,不会影响色母粒的色彩性能和颜料的分散性,当替代比例为20%时,效果较好。

本实验采用水磨法生产的超细BaSO4替代部分颜料制备色母粒。水磨法超细BaSO4与化学沉淀法BaSO4相比,具有生产工艺简单,能源消耗低、原料丰富、价格便宜等优点,是国家大力扶持的低碳环保项目。

1 实验部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯(PE-LD),1F7B,北京燕化石油化工股份有限公司;

聚乙烯蜡,LPE-4[F],北京化工大学精细化工厂;

超细BaSO4,粒径≤2μm,江西广源化工有限责任公司;

有机红颜料(RF),C.I.PR 48:2,汽巴精化(中国)有限公司;

有机红颜料(RC),C.I.PR 48:2,山东宇虹颜料有限公司;

有机黄颜料(YF),C.I.PY139,科莱恩化工(中国)有限公司;

有机黄颜料(YC),C.I.PY139,山东宇虹颜料有限公司;

有机蓝颜料(B),C.I.PB15:3,山东淄博福颜化工集团有限公司。

1.2 主要设备及仪器

开炼机,XH-4C1B,锡华精密检测仪器厂;

电动加硫成型机,XH-406,锡华精密检测仪器厂;

激光颗粒分布测量仪,GSL-101BI,辽宁仪表研究所有限责任公司;

积分球式测色仪,Color i5,美国爱色丽有限公司;

显微镜,Leitz SM-LUX-POL,德国莱茨集团公司;

扫描电子显微镜,S-4700,日本日立公司。

1.3 样品制备

色母粒的制备实验工艺流程如图1所示,按照表1配方配制原料,加入到开炼机中混炼制备色母粒。将得到的色母粒加入到PE-LD中经过开炼机混炼后,用电动加硫成型机压制样板和薄膜,使样板和薄膜制品中的颜料含量为1%。

图1 色母粒制备工艺流程Fig.1 Preparation process of color masterbatch

表1 色母粒配方Tab.1 Color masterbacth formulation

1.4 性能测试与结构表征

用扫描电子显微镜和激光颗粒分布测量仪测量BaSO4粒子分布;

用测色仪对样板在全波长范围内进行着色力和色彩性能等测试;

利用显微镜研究颜料在基体中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 超细 BaSO4的性能

本文采用的超细BaSO4是天然矿石经过水磨法工艺生产,成本低,价格便宜。图2是超细BaSO4的扫描电镜照片。从放大3000倍的图2(a)可以看出超细BaSO4大部分粒子粒径在2μm以下;从放大5000倍的图2(b)中可以看到一部分BaSO4粒子粒径大于2μm,另一部分粒子粒径小于1μm。从放大25000倍的图2(c)中可以看到BaSO4单个粒子的表面状况,有很多微小的凹槽和小孔在粒子表面分布。

图2 超细BaSO4不同放大倍数的扫描电镜照片Fig.2 SEM micrographs of superfine-BaSO4at different magnification

图3是BaSO4的粒径分布图,可以看出BaSO4的粒径呈双峰分布,与扫描电镜照片结果相符。而且BaSO4粒径大部分都在2μm下,属于微米级材料。

图3 BaSO4的粒径分布图Fig.3 The particle size distribution of BaSO4

2.2 添加BaSO4对不同彩色样板反射率的影响

在特定光源照明和观察条件下,一个不透明物体的光反射性质是决定该物体颜色的决定性因素。颜色是通过反射率来表征和体现的。反射率的定义是在特定的照明条件下,在规定的立体角限定方向上,从物体反射的波长为λ的光谱辐通量Ιs(λ)与在相同条件下从完全漫反射面反射的波长为λ的光谱辐通量Ιn(λ)之比,如式(1)所示:

式中R——反射率,%

In(λ)——物体反射波长为λ的光谱辐通量,W·cm-2

Is(λ)——完全漫反射面反射波长为λ的光谱辐通量,W·cm-2[7]

从图4可以看出,RF-1颜料比RC-1颜料在650～750 nm红光区反射率曲线稍强。BaSO4替代后,可以看出RF-2颜料和RC-2颜料与纯颜料反射率相比没有发生变化。从图5可以看出,YC-1颜料比 YF-1颜料在550～750 nm黄光和红光区反射率曲线强,着色力好。BaSO4替代后的 YF-1颜料反射率曲线与其纯颜料YF-1的反射率曲线相比没有明显变化。而BaSO4替代后的 YC-2颜料反射率曲线与其纯颜料 YC-1相比出现下降,但是与 YF-1反射率曲线相重合。图6是B-1和B-2的反射率曲线,可以看出B-2的反射率曲线与B-1反射率曲线在450～550 nm蓝光区没有发生明显变化,基本重合。

图4 红颜料和BaSO4替代20%颜料样板的反射率曲线Fig.4 The effect of red pigments and BaSO4substituting for 20%pigments on the reflectivity of template

图5 黄颜料和BaSO4替代20%颜料样板的反射率曲线Fig.5 The effect of yellow pigments and BaSO4substituting for 20%pigments on the reflectivity of template

2.3 添加BaSO4对色母粒色彩性能的影响

图6 蓝颜料和BaSO4替代20%颜料样板的反射率曲线Fig.6 The effect of blue pigments and BaSO4substituting for 20%pigments on the reflectivity of template

色彩性能的三要素是色相、明度、饱和度。颜料的鲜艳程度是由明度决定的,明度越大,颜色越鲜艳;a＊、b＊值的具体变化对色相和饱和度具有一定的影响,色差(ΔE)对色彩的变化作一个整体评价。

2.3.1 对 L＊、a＊、b＊值的影响

CIE标准色度学系统规定,任何物体的颜色都可以用X、Y、Z三个数值来表示,称为三刺激值。CIEL＊a＊b＊色空间是由L＊、a＊和b＊构成的直角坐标系,而L＊、a＊、b＊值可由三刺激值共同确定,其良好的平衡结构是基于一种颜色不能同时既是绿又是红,也不能同时既是蓝又是黄这个理论建立的。每一种颜色都可以用L＊、a＊、b＊来确定 ,L＊表示明度 ,a＊、b＊表示色度坐标,+a＊为红色方向,-a＊为绿色方向;+b＊是黄色方向,-b＊为蓝色方向。L＊、a＊和b＊值可由式(2)、(3)和(4)计算得出。

式中X、Y、Z——物体的三刺激值

Xn、Yn、Zn——理想的反射散光器的三刺激色数值

L＊——明度

a＊、b＊——色度坐标[8]

因此,可以利用L＊、a＊、b＊三个数值的变化表示色母粒的着色效果。

从光学理论可知,部分颜料被BaSO4替代后,制品中颜料含量降低,制品颜色应该会下降。然而,实验结论可以看出,BaSO4替代20%颜料后,着色力没有下降。出现这种情况的原因可能是由于超细BaSO4粒径细小,替代颜料后,虽然降低了色母粒中颜料的含量,但同时却使颜料在色母粒中的团聚减少,2个因素综合的结果是适量的超细BaSO4替代可以使色母粒的着色力不受影响。表2为BaSO4替代不同颜料20%对这些颜料色母粒着色样板的L＊、a＊、b＊值产生的影响。

表2 BaSO4替代不同颜料对着色样板的L＊、a＊、b＊值的影响Tab.2 The effect of BaSO4substituting for different pigments on theL＊,a＊andb＊of template

从表2可以看出BaSO4替代20%红、黄、蓝3种不同颜料制备的色母粒着色制品与纯颜料着色制品的L＊、a＊、b＊值变化不大。其中BaSO4替代20%国外的红颜料和黄颜料后,L＊、a＊、b＊值稍微提高;BaSO4替代20%国内的红颜料、黄颜料和蓝颜料后基本不变,样板与纯颜料样板没有明显差异。国内红颜料与国外红颜料的L＊、a＊、b＊值基本相似,着色力无明显差异。而国内黄颜料的L＊、a＊、b＊值比国外黄颜料高,着色力更强。

2.3.2 添加BaSO4对样板色差ΔE的影响

色差描述了2种颜料之间的差异,是人们对颜色差异的量化指标。色差越大,说明2种颜色差异越大,色差越小,说明2种颜色差异越小。当2种颜色的差异小于某一定值时,人的眼睛就不容易区分开这2种颜色之间的差异,反映在人的大脑上时,这2种颜色是“一样”的。虽然加入BaSO4会使样板产生色差,但是只要与标样样板的色差不超过3,即符合工业要求。表3是BaSO4替代20%颜料对样板产生色差的影响。

表3 BaSO4替代20%颜料与标样样板色差Tab.3 The effect of BaSO4substituting for 20%pigments on the color difference of template

从表3可以看出,对于红、黄、蓝3种颜色的颜料BaSO4替代20%颜料后与纯颜料的标样样板比较色差ΔE都小于3,符合工业要求。红颜料BaSO4替代后色差ΔE都在1以下。用BaSO4替代20%黄颜料后国内颜料比国外的色差较大。

2.4 添加BaSO4对颜料分散性的影响

对于色母粒来说,颜料的分散水平会直接影响颜料的色彩性能和着色力。颜料的分散状态可以通过显微镜照片直观的反映出来,在显微镜照片中,颜料颗粒的大小和多少表明了分散性的好坏,颗粒比较少并且小,说明分散性比较好,反之则分散性不好。用BaSO4替代20%红、黄、蓝颜料,制成色母粒,然后制成薄膜(颜料含量1%)经过显微镜观察研究。

图7 颜料在载体树脂中的分散状况Fig.7 The dispersion of pigment in the carrier resin

从图7可以看出,BaSO4替代20%的红、黄颜料后与纯颜料相比,在树脂中的分散状况比较好,颜料颗粒细小。BaSO4替代20%的蓝颜料后,有少量颗粒。可以看出BaSO4替代对于红、黄颜料的分散最有利。而且可以看出国内(RC-1)颜料与国外(RF-1)颜料的分散状况相似,国内(YF-1)颜料与国外(YC-1)颜料的分散状况也相似。

3 结论

(1)制备红、黄、蓝3种颜料色母粒时,颜料采用质量分数为20%的水磨法超细BaSO4替代,对颜料在色母粒的着色性能和分散性不会产生明显影响;

(2)超细BaSO4替代20%颜料后,2种红颜料着色力、分散性变化很小;国外黄颜料着色力变化小,国内黄颜料变化稍大。

[1] 吴立峰,乔 辉. 颜料在塑料着色中的应用和测试[M].北京:化学工业出版社,2005:15-20.

[2] 宁 涛,乔 辉,吴立峰,等.纳米BaSO4和纳米 CaCO3对色母粒色彩性能的影响[J].工程塑料应用,2008,36(10):32-36.

[3] 罗 璐,乔 辉,孔凡涛,等.纳米BaSO4在白色母粒中应用性能的研究[J].工程塑料应用,2008,36(3):24-27.

[4] 武 鹏,郭 婷,乔 辉,等.纳米硫酸钡对高浓度聚烯烃色母粒色彩性能的影响[J].塑料科技,2009,37(11):53-57.

[5] 罗 璐,乔 辉,吴立峰,等.两种BaSO4在黄色母粒中应用性能的研究[J].塑料,38(2):38-41.

[6] 宁 涛,乔 辉,白艳云,等.超细BaSO4在塑料着色中的应用性能研究[J].塑料,37(3):48-54.

[7] 吴立峰.塑料着色和色母粒实用手册[M].北京:化学工业出版社,1998:5-6.

[8] 吴立峰,乔 辉,姜 杰.色母粒技术手册[M].北京:化学工业出版社,2006:18.

Application of Water Mill Superfine-Ba SO4in Polyolefin Color Masterbatch

LIN Guangqiang1,FEN G Yancong1,WANG Sanzhao1,QIAO Hui1＊,WU Lifeng1,LI Haibin2,PENG Hesong2,LV Dongjun3
(1.College of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Jiangxi Guangyuan Chemical Co,Ltd,Yongfeng 331500,China;3.Shangdong Yuhong Pigments Co,Ltd,Dezhou 253000,China)

The morphology and particle size distribution were investigated with SEM and particle size analyzer.The effect of superfine-BaSO4on color properties of red,yellow,and blue polyolefin masterbatches was explored.It showed that when replaced pigment with 20% superfine-BaSO4in the color masterbatch,the dispersion of pigments in the plastics was enhanced,with the best improvement observed in red pigment systems.

water mill method;superfine-Ba SO4;color masterbatch;distribution;color strength

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)03-0080-05

2010-11-01

＊联系人,qiaoh@263.net