工程水泥基复合材料自愈合过程与产物

阚黎黎，施惠生，瞿广飞，宁 平

（1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092；2.昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明650093）

因荷载、高温下的体积变化、徐变、收缩以及冻融循环等因素导致的水泥基材料开裂一直是建筑工程界不可避免的问题［1］，开裂不仅影响了材料的力学性能，更为重要的是裂缝为腐蚀性介质的侵入提供了通道，由此加速了水泥基材料的破坏及钢筋的锈蚀，从而影响了水泥基材料的耐久性.因此，寻找一种无需外界干扰自身就能够愈合裂缝的新型水泥基材料变得极为迫切.

在无外界作用情况下，材料本身具有自我恢复，令裂纹愈合的能力，称为自愈合.1836年，法国科学院（Academy of Science）发现了潮湿环境下混凝土细小裂缝的自愈合现象［2］.试验结果证实［3－5］，由于裂缝的自愈合导致了裂缝处渗水量的减少.裂缝自愈合减少了裂缝的宽度，从而提高了材料的耐久性以及力学性能，这对于防水结构以及延长基础设施的使用年限至关重要.目前，虽然自愈合现象已被广泛研究，但有关自愈合过程以及自愈合产物的研究却很少涉及.

基于微观力学设计的工程水泥基复合材料

（ECC）是一类在纤维掺量极低的情况下（通常纤维体积掺量为2.0%或以下）实现多裂缝平稳展开［6－8］，呈现出极高延展性的新型纤维增强水泥基复合材料，其高于3.0%的应变能力（图1［9］）是普通混凝土的几百倍.从图1中也可以看出，即便是在较高应变的破坏下，裂缝宽度仍保持在60μm 以下的范围内.此外，与普通的混凝土或纤维增强材料通过配筋来解决裂缝开裂不同，ECC对裂缝的自控能力是材料自身的一种属性，它与配筋率以及结构尺寸没有关系.ECC材料独有的细密多裂缝开裂特性将有助于裂缝自愈合的发生［10－11］.大量的研究［12－17］已经证实了混凝土材料裂缝的自愈合，然而有关ECC这一新型材料裂缝自愈合的研究却极其有限.本文就ECC材料的裂缝特性，不同宽度裂缝的自愈合过程，以及裂缝的自愈合产物进行了初步探索研究.

图1 典型的ECC拉伸应力—应变曲线及裂缝宽度发展示意图［9］Fig.1 Typical tensile stress－strain curve and crack width development of ECC［9］

1 试验

1.1 主要原材料

Holcim 公司生产的P·Ⅰ普通硅酸盐水泥，U.S.Silica公司生产的F110铸砂（平均粒径为110 μm），Boral公司提供且满足ASTM C 618 标准的F型普通粉煤灰，日本Kuraray 公司生产的Kuralon－ⅡREC－15型PVA（polyvinyl alcohol，聚乙烯醇）纤维以及W.R.Grace公司生产的ADVA Cast 530 高效减水剂，用于ECC 材料的制备.试验用粉煤灰的化学组成与物理性质见表1.PVA 纤维的物理力学特性详见表2.此外，由于PVA纤维具有强烈的亲水特性，为了减少纤维与基体界面间的黏结作用，纤维表面进行了油剂处理（质量分数为1.2%）［18－20］.ECC材料的具体配比设计见表3.

表1 粉煤灰的化学组成与物理性质Tab.1 Chemical compositions and physical properties of fly ash

表2 PVA 纤维的物理力学特性Tab.2 Physical and mechanical characteristics of PVA fiber

表3 ECC材料配比Tab.3 Mix design proportion for ECC specimen

1.2 ECC材料的制备

ECC在材料组成上与传统的纤维增强混凝土（fiber reinforced concrete，FRC）很类似，由水、水泥、骨料、掺合料、纤维，以及一些化学外加剂组成.与FRC不同的是，它没有使用粗骨料，纤维掺量不是很高，体积分数在2.0%（质量分数为1.4%）左右.试验中，ECC 的制备过程为：将砂子、粉煤灰、水泥称好后，倒入容量为20 L的Hobart压力搅拌机内搅拌2 min，使原料充分搅拌均匀.先加水，然后加入减水剂调节水泥砂浆的流动度，观察浆体呈面团状时，再加入纤维，搅拌3～5 min，搅拌时间的终止以纤维浆体不成团、结块为判断依据，保证纤维的充分分散，这是ECC制备的关键.

搅拌完成后，将搅拌均匀的拌和物装入尺寸为300.0mm×76.2 mm×12.7 mm 的长方体试模中成型，振捣密实后置于标准实验室中空气养护.养护过程中，试件上覆盖一层塑料薄膜，以防止水分蒸发.养护24 h后，脱模，置于温度为（20±1）℃，湿度为（50±5）%的实验室空气中养护至设定龄期.

1.3 试验设计

1.3.1 单轴直接拉伸试验

拉伸实验前，将尺寸为300.0mm×76.2mm×12.7mm 的ECC长条型试件左右各截取一部分，制成尺寸为：228.6mm×76.2mm×12.7mm 的长方体试件.为了降低试件在夹持部位发生断裂的概率，本实验中拉伸实验前，对试件两端部正反面分别用建筑结构胶粘贴尺寸为76.2 mm×50.0 mm（长×宽）的4 片铝片进行加固.采用美国密歇根大学ACE－MRL实验室MTS（型号810）万能试验机进行拉伸实验，实验装置见图2.采用位移控制，加载速度为0.002 5 mm·s－1.通 过2 个LVDT（linear variable displacement transducers）测量拉伸长度变化，测量标距为101.6mm.

图2 单轴拉伸试验装置Fig.2 Uniaxial tensile test setup

1.3.2 裂缝宽度的测定

当应变达到设定值时（0.3%，0.5%，1.0%及2.0%），从拉伸装置上取下试件，在卸载状态下通过便携式显微镜对每一试件裂缝的基本性能进行统计.包括：裂缝数量（为了便于统计，在每块试件的中央平行于拉伸方向画一条直线，仅统计通过此直线的裂缝数量）、平均裂缝宽度（因所用显微镜最小刻度为10 μm，故统计数据时仅统计宽度≥10μm 的裂缝）以及最大裂缝宽度.每一数据来自6块试件的平均值.

1.3.3 干湿自愈合循环

［10－11］的试验结果，本试验中采用干湿循环环境考察ECC材料裂缝的自愈合行为.预加拉伸应变产生裂缝后，将带有裂缝的试件置于水中24h后，置于实验室空气中24h.这称为一个干湿循环.

2 实验结果及讨论

2.1 ECC材料的裂缝特性

表4列出了龄期为3d和90d的试件在不同程度预加拉伸应变破坏下裂缝的特性.正如表4所显示的那样，即使在预加应变高达2.0%的情况下，3 d龄期试件裂缝的最大宽度仅为80μm ，90 d龄期试件裂缝的最大宽度仅为70μm.从不同龄期试件相比较看来，在相同的拉伸应变条件下，90 d龄期试件有较多的裂缝数量，但平均裂缝宽度却小于3 d龄期试件，这可能是因为较长龄期试件中水化的进一步进行导致了基体化学黏结力以及纤维与基体界面间摩擦应力的提高.进一步的水化会使得材料的微观结构更加地均匀致密化，有利于微裂纹的形成.

表4 预加拉伸应变下ECC材料的裂缝特性Tab.4 Crack characteristics of pre－loaded ECC

2.2 ECC材料自愈合过程研究

本实验中选取90d龄期的ECC 材料为研究对象，采用环境扫描电镜ESEM （environmental scanning electron microscope，FEI Quanta 200 3D，

加速电压为30kV，实验室室内环境下操作）对裂缝宽度分别为15，30及50μm 的裂缝以及纤维表面在每个干湿循环条件下裂缝的自愈合过程进行连续观测，直至第49个循环.实验过程中，每次循环后采用ESEM 对每一裂缝位置在不同放大倍数下进行连续拍摄，以便下次循环后找到裂缝的同一位置，确保对裂缝进行连续的原位观察.试验结果见图3 至图6.

由图3至图5可知，所有宽度的裂缝，在第1个干湿循环条件后，裂缝里已经长出了明显的自愈合产物.对于宽度为15μm 的裂缝，纤维状的自愈合产物最初从裂缝表面两侧开始生长，直至最终搭接在一起.随着养护循环环境的增加，自愈合过程的不断进行，纤维状的自愈合产物变得愈加密集，直至49个循环时，裂缝几乎已经完全愈合.对于宽度为30μm的裂缝而言，在第1个干湿循环后，裂缝中就可观测到颗粒状和纤维状的自愈合产物.在较小宽度的裂缝中，颗粒状的自愈合产物没有出现.随着循环的进一步进行，纤维状的自愈合产物变得越来越致密并且从裂缝两侧进一步生长，最终几乎架接了整个裂缝.第49个循环后，裂缝中颗粒状的自愈合产物仍可以被观测到.对于宽度为50μm的裂缝，纤维状的产物可以被观测到，然而，最终它们却不能架接整个裂缝.颗粒状的产物也可以被观测到，但是直至49个循环时，裂缝仍能清晰可见，自愈合产物不是很多.总的看来，纤维状物质是宽度为15μm 裂缝自愈合的主要产物，宽度为30μm 的裂缝包括了纤维状和颗粒状的自愈合产物，在50μm 裂缝中仅有较少的自愈合产物被观测到.直至第49 个循环，裂缝宽度在30μm 以下的裂缝几乎能完全自愈合.

同时，架接裂缝的PVA纤维表面也为自愈合产物的产生提供了有利条件.在自愈合过程中，许许多多纤维状的自愈合产物生长在PVA纤维的表面上.正如图6所显示的那样，10个干湿循环后，由于大量自愈合产物的生长覆盖，单凭肉眼已经很难把纤维和基体区分开.结合ECC 相关理论以及现有的自愈合产生机理［10－11］，大量自愈合产物覆盖在纤维表面的生长主要是由于PVA 纤维表面的亲水特性，提供了—OH 基团，从而便于Ca（OH）2的形成，有利于自愈合的发生.

2.3 ECC材料自愈合产物的化学特性分析

ESME形象地展示了自愈合的发展变化过程，以下将借助EDS（energy dispersive spectroscopy）能谱、XRD （X－ray diffraction）以 及FTIR（fourier transform infrared spectroscopy）对自愈合产物的化学特性进行分析研究.

2.3.1 EDS能谱分析

为了分析自愈合产物的化学特性，采用EDAX Phoenix公司生产的EDS 仪器对试样进行能谱分析.通过ESEM 的观测，纤维状自愈合产物A（图7a）和颗粒状自愈合产物B（图7b）清晰可见.每种产物至少取3处不同位置进行EDS能谱分析.分析结果见表5.

图7 自愈合产物Fig.7 Healing product

表5 纤维状自愈合产物A和颗粒状自愈合产物B的EDS元素分析值（原子量百分比小于1%的元素未列出）Tab.5 EDS element analysis of self－healing product A（‘fiber－like’）and B（‘stone－like’.）Elements less than 1%concentration unlisted %

从表5中可以看出，纤维状自愈合产物A的Ca，Si原子量比例约为2.07（（9.1±0.6）／（4.4±0.3）），颗粒状自愈合产物B 的O，Ca原子量比例为3.62（（62.5±0.3）／（17.3±0.8）），由此可以粗略推断出纤维状的自愈合产物A 可能为水化产物C－S－H 凝胶，颗粒状自愈合产物B 可能为CaCO3.然而，产物A同时也可能是C－S－H 凝胶和Ca（OH）2的混合物（EDS元素分析中没有C），产物B很可能包含了C－S－H 凝胶、Ca（OH）2和CaCO3（EDS元素分析结果显示Ca元素的含量很高），因此，只通过计算元素的原子量比例来推断化合物的种类是不大可靠的.此外，实验中电子束和样品接触的相互作用范围可能只有1 μm3的数量级，试验结果所显示的元素分析很可能不是单纯来自于自愈合产物，极有可能还包含了自愈合产物周围的其他物质.所以，单纯通过EDS 能谱分析很难确定自愈合产物的化学性能，还需要结合其他表征手段来共同分析研究.

2.3.2 XRD 及FTIR 实验结果分析

自愈合产物化学组分的确定对于将来制备性能优良的自愈合ECC材料至关重要，因此为了进一步完善ESEM－EDS的试验结果，XRD 和FTIR被用于自愈合产物的分析中.正如图8所示，试件自愈合后，裂缝中白色的自愈合产物肉眼可见.从裂缝表面轻刮一些白色粉末用于透射电镜AEM（analytical electron microscope；JEOL 2010F）分析.如图9 所示，TEM－EDS结果显示此白色粉末为CaCO3.

使用美国密歇根大学材料科学与工程学院X射线衍射仪（XRD；Rigaku旋转阳极；铜靶，波长0.154nm；0.02°步长；2s停留时间）和傅里叶红外光谱（FTIR，型号Jasco－4100；发送模式4cm－1扫描分辨率）对自愈合产物的分析结果见图10及图11.

实验中对几种物质进行了X－衍射分析：制备ECC原材料砂及粉煤灰，空白样（来源于预加单轴直接拉伸应变破坏，没有经历过自愈合过程），从裂缝中自愈合产物表面钻孔得到的样品记为钻孔样，使用刀尖沿着裂缝表面轻刮得到的粉末记为轻刮样.

正如图10衍射结果所示，砂子和粉煤灰（制备ECC组分）主要含有石英组分（Q）.空白样包含石英和部分碳酸钙.相对于微裂缝中微量的自愈合产物，钻孔所取得的粉末样品应该是自愈合产物和基体材料的混合物.刀尖轻刮所取得的粉末样品应该是较为纯净的自愈合产物.衍射结果显示轻刮样尽管仍含有石英晶体，但绝大部分衍射峰和碳酸钙衍射峰十分吻合.总体看来，XRD 实验结果显示碳酸钙是ECC自愈合产物的主要结晶相.结合图11所示，空白样、钻孔样和轻刮样3种粉末试样的红外光谱图很相似，虽然无法区分CaCO3，MgCO3还是其他的碳酸化合物，但1 350～1 550cm－1是CO32－的特征波数，结合波数为875cm－1处较强的特征峰，说明样品中的CaCO3以方解石的形式存在.

图11 ECC材料自愈合产物FTIR 图谱Fig.11 FTIR spectra of self－healing products in ECC

波数为900～1 100cm－1较宽范围内的峰是各种硅酸盐的特征波数.790，780，690cm－1位置处的峰为石英的特征谱带（石英来源于制备ECC 原材料的砂或粉煤灰）.3种样品中这3个位置处的峰虽然很微弱，但是在钻孔样样品中仍能发现这3个峰.此外，图谱中的噪音干扰（1 500cm－1以上或700cm－1以下的峰）是由于空气中水蒸气的影响.空气中CO2气体的影响（图中没有显示出）十分微弱.

硅酸盐基团结合的微弱峰是图谱中3种样品的主要区别.首先，在轻刮样图谱中较为微弱，暗示了自愈合产物主要为碳酸钙.其次，钻孔样图谱中，不是一个单峰，而是一个较宽的范围，在1 090，1 060和970cm－1位置，这可能是由于CO2消耗的是从CS－H 周围浸出的Ca，而不是结合CH 生成碳酸钙.当这一过程发生时，C－S－H 周围的Si变得高度密集，因而导致FTIR 峰向更高波数偏移.

3 结论

具有良好延展性和裂缝自控能力的ECC 材料具有很多有利于裂缝自愈合行为的特性.即便在高达2.0%预加拉伸破坏应变条件下，ECC 材料裂缝的最大宽度仍在80μm 以下.与3 d龄期试件相比，90 d龄期试件拥有更多及较小宽度的裂缝.不同宽度裂缝的自愈合产物有所不同：宽度15μm 裂缝的自愈合产物主要为C－S－H 凝胶，宽度30μm 裂缝的自愈合产物主要为C－S－H 凝胶和CaCO3.观察周期内，裂缝宽度达50μm 后形成的自愈合产物量无法填满裂缝.从微观层次上看，宽度30μm 以下的裂缝几乎都能完全自愈合，宽度50μm 以上的裂缝则难以自愈合.体系中水泥基材料的进一步水化及C－SH 凝胶和CaCO3晶体的生成是裂缝自愈合的主要原因.同时，ECC材料中的PVA 纤维有亲水特性，为自愈合产物的形成提供了成核点，有助于ECC 材料自愈合产物的形成和生长.

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