一种聚醚型减水剂的制备及性能研究*

2011-12-02郝利炜耿春雷

商品混凝土 2011年8期

郝利炜，耿春雷

（北京建筑材料科学研究总院，固废资源化利用与节能建材国家重点实验室（筹）, 北京100041）

1 前言

近几年，随着我国建筑的增多以及高铁的快速发展，聚羧酸减水剂以其减水率高、混凝土保持性好等突出优点，已在铁路、交通等领域得到了广泛的应用。国内市场上聚羧酸系减水剂基本上分为两大类：一类是醚型，以马来酸酐与烯丙基聚乙二醇为主要单元的共聚物；一类是酯型，以（甲基）丙烯酸与甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯为主要结构单元的共聚物[1]。

目前市场上减水剂的制备原料品种多种多样，主要有MPEG 系列、APEG 系列、以及新研制出的改性聚醚TPEG 系列。聚醚单体的不饱和基团如下图1 所示。

图1 聚醚单体的不饱和基团

单体的不饱和基团在进行自由基聚合的时候，其聚合活性对聚羧酸减水剂的制备尤为重要。通过对比以上几种单体，本实验优选了新研制出的改性聚醚系列单体——已戊二烯基聚醚作为反应单体，设计研制出了一种聚醚保坍型减水剂。本文通过水泥净浆及混凝土等试验方法对其性能进行了评价。试验结果表明，自制减水剂具有较好的水泥适应性及保坍性能。该减水剂的制备工艺稳定性强、操作简单、环保，具有工业可行性。

2 试验部分

2.1 合成试验

2.1.1 合成原料及仪器

原料：异戊二烯基聚醚、丙烯酸、丙烯酸乙酯、引发剂和链转移剂、氢氧化钠，以上原材料均为工业级；

实验设备：1000ml 四口烧瓶，温度计，搅拌器，100-L蠕动泵。

2.1.2 聚合方法

先将一定的聚醚、链转移剂与蒸馏水加入到烧瓶中，开动搅拌升温到50℃，使物料充分溶解，再升温到反应温度之间，同时用蠕动泵滴加预先配好的引发剂溶液及丙烯酸与丙烯酸乙酯的混合液，滴加3 ～5 h，滴加完毕后，再保温反应2～3 h，用30%的氢氧化钠溶液中和反应体系pH 值至6～7。

2.2 性能评价试验

2.2.1 原料

(1)水泥：浅野水泥P·O42.5，琉璃河水泥P·O 42.5，冀东水泥P·O42.5，海螺水泥P·O 42.5；

(2)减水剂：自制减水剂PC-1，自制减水剂PC-2，国内某厂家PC-3；

(3)稳定剂：自制，浓度为40%；

(4)粉煤灰：德州Ⅰ级粉煤灰；

(5)矿粉：唐山建龙超细矿粉；

(6)砂子：涿州中砂，细度模数2.6；

(7)石子：来自涿州，5～25mm 连续级配碎石。

2.2.2 检测方法

水泥净浆流动度方法参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，混凝土试验参照JC473-2001《混凝土泵送剂》、GB50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》等标准进行。

3 结果与讨论

3.1 合成试验

3.1.1 反应时间对减水剂性能的影响

为使共聚反应充分的进行，适当地延长反应的时间有利于提高单体的转化率，同时有利于小分子的链状聚合物的增长，从而有利于提高共聚物减水剂的分散性[2]。根据前期的试验基础，在反应物的配比、工艺不变的前提下，温度初步定为75 ℃，滴加时间设定为3h，调整保温时间。在上述条件下，考察了整个反应时间对减水剂分散性能的影响，其结果如图2 所示。测试参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，原材料采用琉璃河水泥P·O 42.5，水灰比0.29，减水剂掺量0.23%。

图2 反应时间对减水剂分散性能的影响

由图2 可见，净浆流动度随反应时间的增加，先增加后减少。当聚合时间低于4 h 时，减水剂的分散性能较差。这是因为反应时间短，反应转化率低，造成合成减水剂的有效成分低，故分散性能较差；随着反应时间的增加，反应转化率变高，当反应时间为7～8 h 时，单体几乎完全反应，分散性能达到最佳，再延长反应时间，减水剂的分散性能变化不大，故聚合反应时间宜控制在7～8 h。

3.1.2 反应温度对减水剂性能的影响

自由基聚合对温度很敏感。温度过低，引发剂半衰期相对较长，引发剂引发效率低，未分解的引发剂残留在体系中，造成溶液中自由基浓度低，反应速度慢，转化率低;温度过高，反应速度快，极易暴聚，且容易造成接枝物所含支链较多，导致接枝物的相对分子质量降低，分散性能下降[3，4]。因此选择一个适当的温度有利于控制反应速度，提高减水剂性能。

在反应物的配比，工艺不变的前提下，反应时间设定为8h，调整反应温度，得到了不同反应温度对减水剂性能的影响曲线，结果见图3。

图3 不同反应温度对减水剂性能的影响

由图3 看出，随着反应温度的升高，合成减水剂的分散性能也在不断的提高，当温度达到85℃，减水剂表现出最好的分散效果，温度再升高，减水剂的性能有所下降，出现了拐点，因此设定合成温度为85±2℃左右。

3.2 性能评价试验

3.2.1 水泥适应性实验

表1 不同减水剂对四种水泥的适应性试验

由以上表中的试验数据可以看出，三种减水剂对琉璃河低碱水泥1h 均具有较好的保持性能；对于浅野和冀东水泥PC-1/PC-3 的保持能力好于PC-2，对于海螺水泥，三种减水剂的初始分散均较小。

在实际施工中，水泥与减水剂不相容的因素较多，可能是水泥的因素，也可能是减水剂的因素，或者两者都有，或者是使用方法的原因等。

水泥与减水剂适应性的因素主要有以下几个方面：水泥熟料矿物组成、水泥细度、水泥中石膏的形态、水泥颗粒级配、水泥颗粒形状、水泥的新鲜程度及有无掺加助磨剂等[5]。

解决减水剂与水泥适应性的方法，国内有报道可以通过改变外加剂掺入时间及掺加方法来实现。因此在不更换水泥的情况下，笔者通过改变加水的方式（分2 次加入，开始搅拌时加入50%的减水剂与水的混合溶液，当开始快速搅拌时，再将剩余的混合液加入），得到了表2 所示的数据。

表2 水泥净浆流动度结果

从表2 的数据可以看出，通过改变加水的方式，三种减水剂流动度均得到了不同程度的提高，这可能与聚羧酸减水剂分子结构及吸附机理有关，对于这方面的理论研究工作，由于实际应用不方便导致国内尚未大量开展。加之水泥种类多，矿化成份与形态复杂，很难用一种简易的办法解决所有减水剂与水泥的适应性问题。

通过以上的试验，笔者认为评价减水剂水泥适用性不能单独凭借水泥净浆一个指标，应综合采用水泥净浆流动度试验和减水剂的吸附量、水泥浆体的Zeta 电位测试相结合的方法[6]，能够较好评价水泥与减水剂之间的适应性。

3.2.2 混凝土试验

建筑工程中用于桥梁构件等C50 以上高强混凝土，常使用水泥掺粉煤灰或纯普通硅酸盐水泥；C80 以上的混凝土常采用水泥、矿渣加硅灰；C30 ～C50 混凝土用量最大，常用普通硅酸盐水泥、粉煤灰和矿渣。所以在试验中采用了C30 混凝土作为研究的对象。

同时，影响混凝土和易性的因素很多，如单位用水量、水泥品种、骨料的性质、砂率等，此外在混凝土试验中，同样存在减水剂与骨料、水泥之间的适应性问题。所以单一的调整减水剂的性能往往不能解决所有的问题。

考虑到以上原因，本试验采用了调整C30 混凝土配合比的方案，其结果如表3 和表4 所示。

表3 混凝土C30 配合比 kg/m3

从表3 和表4 试验数据可以看出，文章中通过调整配合比，混凝土拌合物的出机泌水现象得到了改善（2#，3#），但后期的保坍性能受到了影响；在4#试验中通过掺加稳定剂的方法，调整拌合物的状态，使其达到施工要求，从而提高了自制减水剂的工作性能。稳定剂为试验室自制并具有疏型结构的高分子聚合物，当减水剂和稳定剂一同加入到混凝土中，稳定剂能够优先被吸附到水泥颗粒上，有效防止了减水剂的过量吸附现象，从而保证了聚羧酸减水剂充分发挥其高分散的作用。国内关于稳定剂（也称为牺牲剂）的制备及机理分析研究刚刚起步，相关的文献报道较少，需进一步的研究探索。