一种新型聚合物熔体动态密度测量方法的研究

韩 科,李增和,许 红,吴大鸣

(1.北京化工大学理学院,北京100029;2.北京化工大学机电工程学院,北京100029)

一种新型聚合物熔体动态密度测量方法的研究

韩 科1,李增和1,许 红2＊,吴大鸣2

(1.北京化工大学理学院,北京100029;2.北京化工大学机电工程学院,北京100029)

介绍一种聚合物熔体在不同温度及压力状态下熔体密度的测量方法,该方法基于聚合物熔体 PV T相互关系原理,将测量微距离的读数百分表安装在改进结构的熔体流动速率试验机上,可以测量出任意熔融温度及压力下的聚合物熔体密度。通过对测量结果进行理论分析发现,聚合物熔体密度测量值符合聚合物自由体积理论,即聚合物熔体密度随温度升高而减小,随压力增大而增大。

聚合物;熔体密度;测量方法;熔体流动速率;活塞行程梯度;熔体温度;压力

0 前言

聚合物成型加工技术的发展推动了聚合物制品在不同领域的应用,进而也对聚合物精密制品的加工提出了更高要求,即如何获得尺寸精度高、塑化质量高的聚合物成型制品。聚合物熔体密度在聚合物加工过程中会随着环境因素(如温度、压力)的变化而变化[1-3]。因此,研究聚合物熔体在不同温度及压力状态下动态密度的测量方法,对提高聚合物精密制品的成型加工特别是保证精密制品注射质量重复精度有着非常重要的意义[4]。

1 熔体动态密度的测量原理

1.1 相关概念

为研究聚合物的流变特性经常使用熔体流动速率试验机来测量聚合物的流变速率及体积流率[5-6],根据GB/T 3682—2000、ASTM D1238-89、ISO1133 等标准[7-9],可以测量出聚合物熔体在恒压及不同温度条件下的熔体密度,称作熔体标准密度。而聚合物熔体在不同温度不同压力条件下的熔体密度称为聚合物熔体动态密度。

1.2 熔体标准密度的测量原理

根据聚合物熔体流动速率选定活塞行程和负载,通过温度控制器设置测试温度,通过程序控制器设置活塞行程,当温度达到设定要求后,将聚合物加入料筒,压实后插入活塞,并加上负载,待排气结束后,由测试系统自动切样。由式(1)可以计算出不同温度条件下聚合物熔体的标准密度。

式中 ρ0——标准密度,g/cm3

m1——活塞在该行程内挤出熔体的质量,g

h——活塞行程,cm

d——料筒内径,cm

1.3 熔体动态密度的测量原理

为了测量熔体在不同压力及温度条件下的熔体密度,根据聚合物熔体的 PV T相互关系原理,设计制作了口模堵头,堵住口模使料筒内部形成封闭体系[10],此时,熔体上方的负载与活塞杆截面积之比即为熔体所承受的压力。但是,堵住口模会影响物料的排气效果,为避免熔体内部存在气泡而影响密度测量的准确性,将聚丙烯注射成型为φ9 mm×150 mm的试验样条来保证填充熔体无气泡存在,如图1所示。

图1 聚丙烯试验样条Fig.1 Test samp le fo r polypropylene

测量时,将样条插入料筒内,待熔融后,通过该温度条件下的标准密度由式(2)计算出初始体积。

式中 V0——初始体积,cm3

m2——样条质量,g

插入活塞杆,加上初始负载,调整百分表位置,使其刚好与负载接触并将初始指针调至零位。在初始负载上再次加载,读取百分表所测量活塞的移动距离,由于是压缩过程,故活塞的移动距离应取负值,由式(3)可以计算出体积的变化量。

式中 ΔV ——体积变化量,cm3

Δh——活塞的移动距离,cm

将式(2)得到的初始体积、式(3)得到的体积变化量代入式(4)计算聚合物熔体在该温度和压力下的动态密度。

式中 ρ——动态密度,g/cm3

2 实验部分

2.1 主要原料

在聚合物成型加工中,聚丙烯作为一种通用型塑料有着广泛的应用空间,其化学稳定性好,熔点高,力学性能好[11],所以本实验选用大庆石化生产的牌号T30S的聚丙烯作为实验原料。

2.2 实验装置

根据聚合物 PV T相互关系特性,将熔体流动速率试验机进行部分结构改进,为了能给聚合物熔体施加不同的压力,在口模下端安装有可以调节长度的支撑堵头;为了精细测量活塞杆在不同负载下的移动距离,将读数精度为0.01 mm的百分表安装在负载下端,如图2所示。

图2 实验装置Fig.2 Test equipment

实验所用的熔体流动速率试验机由美特斯工业系统(中国)有限公司生产,型号为ZRZ1452。

2.3 实验温度的确定

为避免聚丙烯发生热分解,对其进行 TG分析。从图3可以得出聚丙烯的热分解温度大约在250℃,结合其挤出、注射成型加工温度,选定实验温度分别为180、190、200、210、220、230 ℃。

2.4 标准密度的测定

标准密度的测试方法参照ASTM D 1238,其中砝码的质量为2.16 kg,活塞行程为0.635 cm,加料量约为3～5 g。

将熔体流动速率试验机升温至设定温度,保温1 h。设定测试方法为MVR法,设定柱塞行程。加入物料,用压料杆压实后,插入活塞并加上负载,启动自动切样程序。称量设定行程内流出样条的质量,由式(1)计算熔体的标准密度。

图3 聚丙烯的TG曲线Fig.3 TG curves fo r polypropylene

2.5 动态密度的测定

动态密度的实验温度与标准密度的温度保持一致 ,即 180、190、200、210、220、230 ℃。负载分别为 5、10、15、25、30 kg,对应压力分别为 0.7、1.4、2.1、3.5、4.2 M Pa。

将熔体流动速率试验机升温至设定温度,保温1 h。堵住毛细管,插入注射成型的聚丙烯样条,待熔融后,缓慢插入活塞。改变活塞上方的负载,由百分表读出变化的高度,由式(4)计算熔体的动态密度。

3 结果与讨论

3.1 聚丙烯熔体的标准密度

从表1可以看出,在恒定压力下,聚丙烯熔体的标准密度随着温度的升高而降低,这是因为聚合物的分子链随着温度的升高活动加剧,导致其所占用的自由体积也随之增大,熔体密度必然减小[12-13]。

表1 聚丙烯熔体的标准密度 Tab.1 Standard density of polyproylene melt

3.2 聚丙烯熔体的动态密度

从图4可以看出,同一温度下,聚丙烯的熔体密度随着压力的升高而增大,这是因为在同一温度下,压力升高,分子链的自由体积被压缩,熔体密度必然增大;而在同一压力下,聚丙烯熔体密度随着温度的升高而减小,这与标准密度变化趋势完全吻合,原因相同[14-15]。

图4 聚丙烯熔体的动态密度与温度、压力的关系Fig.4 Relationship between dynamic density of polypropylenemelt and temperature or pressure

3.3 温度、压力对熔体密度的影响

为了分析温度变化及压力变化对熔体密度的影响,在测试温度范围内,分别考察在相同压力下,温度每增加10℃,活塞移动距离(Δh)的梯度,以及在相同温度下,压力每增加0.7 M Pa,活塞移动距离(Δh)的梯度,结果如图5和图6所示。

图5 Δh的梯度与温度的关系Fig.5 Relationship between grap ofΔh and temperature

从图5可以看出,在相同压力下,温度每增加10℃,Δh的梯度增大,这说明随着温度的升高,分子链之间自由体积的可膨胀率越来越大,即熔体密度随温度的升高而减小,且减小速率越来越大。从图6可以看出,在相同温度下,压力每增加0.7 M Pa,Δh的梯度逐渐减小,这表明随着压力的增大,分子链之间自由体积的可压缩率越来越小,即熔体密度随着压力的增大而增大,且增大速率越来越小。

图6 Δh的梯度与压力的关系Fig.6 Relationship between grad ofΔh and pressure

4 结论

(1)此方法能够测量聚丙烯、聚乙烯等流动性好、熔点高、不易发生分解的聚合物熔体的动态密度。对聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等易分解、流动性差的聚合物熔体的动态密度有一定的局限性;

(2)此方法所测得数据不仅从宏观上反映出聚合物的熔体密度随着温度的升高而减小,随着压力的增大而增大这一特征,而且在微观上熔体密度的改变速率随温度、压力的变化规律也与聚合物熔融特性相一致;

(3)通过注射成型的聚丙烯样条可以有效地解决被测熔体内部因存在气泡而影响熔体密度准确性的问题。

[1] 钱汉英,刘均科,张圣领.聚合物 PV T关系测定技术[J].中国塑料,1996,10(2):61-67.

[2] Barlow JW.M easurement of the PV T Behavio r of Cis-1,4-Polybutadiene[J].Polymer Engineering and Science,1978,18(3):238-245.

[3] Sato Y,Yamasaki Y,Takishima S,et a1.Precise Measurement of the PV T of Polypropylene and Polycarbonate up to 330℃and 200 MPa[J].App lied Polymer Science,1997,66(1):141-150.

[4] Xu Hong,Wu Damin,Zhu Qunxong.App lication of U ltrasonic Measurement Technology in Polymer Precision Injection Molding Processing[C].2010 International Conference on Mechanic Automation and Control Engineering,2010:6228-6331.

[5] 张耀光,许晓晶,太玉兴.熔体流动速率仪的发展与应用[J].工程塑料应用,2007,35(5):67-68.

[6] 姚汉梁.塑料熔体(质量、体积)流动速率及熔体密度的测定[J].工程塑料应用,1999,27(10):21-23.

[7] 中国标准化技术委员会.GB/T 3682—2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定[S].北京:中国标准出版社,2003.

[8] American Society for Testing and Materials.ASTM D1238 Standard Test Method fo r Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer[S].Annual Book of ASTM Standards,1990.

[9] International Standard.ISO1133:2005 Plastics—Determination of the Melt Mass-flow Rate(M FR)and the Melt Volume-flow Rate(MVR)of Thermoplastics[S].International Standard,2005.

[10] 郑子聪,曹贤武,何和智.聚丙烯及聚苯乙烯发泡体系熔体密度的研究[J].塑料科技,2009,37(8):34-37.

[11] 凌 绳,王秀芬,吴友平.聚合物材料[M].北京:中国轻工业出版社,2000:19-21.

[12] 金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2000:105-107.

[13] 符若文,李 谷,冯开才.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2005:159-161.

[14] Zoller P.The Pressure-volume-temperature Properties of Three Well-characterized Low-density Polyethylenes[J].Journal of App lied Polymer Science,1979,23(4):1051-1056.

[15] Nanda V S,Simha R.Equation of State of Polymer Liquids and Glasses at Elevated Pressures[J].Journal of Chemical Physics,1964,41(12):3870-3878.

Study on Measurement Method for Dynamic Density of Polymer Melts

HAN Ke1,LIZenghe1,XU Hong2＊,WU Daming2
(1.College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.College of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

A new measurement method for polymer melt density under different pressure and temperature was established.Based on the PVT theory of polymer melts,a melt flow rate tester was modified with a dial indicator for the measurement of the micro distance.With the modified instrument,polymer melt density can be measured under any pressure and melting temperature.By further analyzing the result,the data of the melt density agreed with the free volume theory,i.e.,the polymermelt density decreased with increasing temperature and increased with increasing pressure.

polymer;melt density;measurement method;melt flow rate;piston travel distance gradient;melt temperature;pressure

TQ317.3

B

1001-9278(2011)04-0098-04

2010-11-22

＊联系人,xuhong@mail.buct.edu.cn