原位增容PA6/PE-HD共混物的等温结晶动力学研究

王忠强,胡国胜,周秀苗

(中北大学高分子与生物工程研究所,山西太原030051)

原位增容PA6/PE-HD共混物的等温结晶动力学研究

王忠强,胡国胜,周秀苗

(中北大学高分子与生物工程研究所,山西太原030051)

采用差示扫描量热仪研究了原位增容聚酰胺6/高密度聚乙烯(PA 6/PE-HD)共混物的等温结晶行为,采用Avram i方程分析了纯 PA 6和 PA 6/PE-HD共混物的等温结晶动力学,并通过 Hoffman-Weeks理论计算出了共混物的平衡熔点。结果表明,二者的Avrami指数介于2.19～3.70之间,表明 PA 6晶体的生长方式为二维盘状生长和三维球晶生长并存,PE-HD的加入并没有影响PA 6晶体的生长方式。偏光显微镜分析表明,纯PA 6能够生成球晶,但加入PE-HD后,球晶尺寸明显变小,说明PE-HD的加入起到了异相成核的作用,加快了PA 6的结晶过程。

聚酰胺6;高密度聚乙烯;原位增容;等温结晶动力学

0 前言

聚合物的力学性能受其结晶形态的影响,而其结晶形态又与其结晶行为有关。在加热和冷却过程中,共混物中结晶组分的结晶熔融行为将发生变化。在不同的结晶条件下,聚合物可以生成不同的结晶结构,导致共混物性能发生改变[1]。PA 6是一类重要的结晶性聚合物,它的结晶行为已得到了广泛的研究[2-4]。第二组分的加入会改变PA 6结晶的化学与物理环境,其结晶组分的结晶行为不仅取决于两组分在熔体时的相容性,而且与第二组分是否起到异相成核作用或两组分间界面是否诱导成核作用有关[5],从而影响了 PA 6共混物中结晶组分的结晶行为,导致共混物的力学性能发生改变。M aria等[6]研究发现 PA 6/聚烯烃(PO)在原位反应过程中,PO先和马来酸酐(MAH)反应形成PO-g-MAH,然后 PO-g-MAH的酸酐基团和 PA 6的氨基反应形成PA 6-g-PO。因此,本文采用原位增容的方法来制备PA 6/PE-HD共混物,采用A vrami方程分析了PA 6/PE-HD共混物的等温结晶动力学。然后采用Hoffman-Weeks理论计算出了共混物的平衡熔点。最后用偏光显微镜分析了PA 6/PE-HD共混物的球晶粒径。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 6,1013B,粒料,注塑级,日本宇部兴产株式会社;

PE-HD,5000S,粒料,注塑级,熔体流动速率为0.9 g/10 min,中国石化北京燕山石化公司;

M A H,分析纯,天津市博迪化工有限公司;

2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷,L-101,美国Sigma-A ldrich公司。

1.2 主要设备及仪器

平行双螺杆挤出机,SHJ-36,南京承蒙机械有限公司;

差示扫描量热仪,822e,瑞士 M ettler-Toledo公司;

偏光显微镜,XPT-7,上海光学仪器厂。

1.3 试样制备

将PA 6和PE-HD置于真空烘箱中80℃下干燥12 h,然后冷却至室温。将0.5%的MAH(共混物为100%,下同)溶于适量的丙酮中,然后用1 m L医用注射器抽取0.1%的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷,一并加入到丙酮溶液中;将 PA 6和 PE-HD分别按配比 90/10、80/20、70/30、60/40 混合均匀后 ,把丙酮溶液分别加入到共混物中,采用平行双螺杆挤出机挤出造粒。螺杆转速为75 r/min,挤出机一至七区的温度分别为 190、205、215、225、225、220、210 ℃,机头温度为200℃。将粒料干燥备用。

1.4 性能测试与结构表征

将2～4 mg样品压入密闭铝坩埚中,氮气流量为50 m L/min,将样品加热至250℃,恒温10 m in以消除热历史。然后以 100℃/min的速度降至结晶温度(Tc)进行等温结晶,结晶完成之后,再以10 ℃/min的速度加热至250℃记录熔融曲线;

将样品于250℃熔融后,迅速降温至结晶温度进行结晶,用偏光显微镜观察球晶结构。

2 结果与讨论

2.1 PA6/PE-HD共混物的等温结晶曲线

从图1可以看出,随着结晶温度的升高,纯PA 6及PA 6/PE-HD共混物的结晶峰逐渐向右移动,且峰形逐渐变宽,说明随着结晶温度的升高,结晶时间延长,结晶速率减小。这是因为结晶温度越高,大分子链运动越剧烈,越不利于分子链排列成核,因而结晶速率比低温时小。

对放热曲线进行积分,可得到某时刻t的相对结晶度X(t):

式中 Xc(t)——t时刻的相对结晶度,%

Xc(t=∞)——结晶完成时的相对结晶度,%

d Hc/d t——t时刻结晶热流率,mW/mg

从图2可以看出,结晶曲线都呈 S形,且随着结晶温度的升高,曲线向右移动,结晶完成时间延长,结晶速率减小。在同一结晶温度下(186℃),PA 6/PE-HD共混物的结晶时间都比纯 PA 6的结晶时间要短,说明PE-HD可能起到成核剂的作用,提高了结晶速率。其中,PA 6/PE-HD(70/30)共混物的结晶时间是共混物中最长的,这说明在引发剂L-101作用下,PE-HD与M A H接枝形成的 PE-HD-g-M A H数量比较多,PE-HD-g-M A H的酸酐基团与PA 6的端氨基发生反应,使得 PA 6和 PE-HD分子之间发生键合作用,产生更强的黏结力,从而阻碍了晶核生长。

2.2 等温结晶动力学

Avram i方程可以用来描述聚合物的等温结晶动力学,如式(2)和式(3)所示。

式中 K——动力学速率常数

n——Avrami指数,与成核及生长方式有关

纯PA 6及共混物的lg{-ln[1-X(t)]}～lg t曲线如图3所示。在相对结晶度为10%～75%的范围内对该曲线进行拟合,得到的斜率为 n,截距为lg K,它们的值列于表1。

此外,表征等温结晶动力学的参数还有结晶完成50%的时间(t1/2)、结晶速率(τ1/2)、达到最大结晶速率的时间(tmax),它们的值分别由式(4)、(5)、(6)计算得到,它们的值与达到最大结晶速率时的相对结晶度一起列于表1。

图1 不同结晶温度下PA 6/PE-HD共混物的DSC曲线Fig.1 DSC curves fo r PA 6/PE-HD blends at different crystallization temperature

图2 PA 6/PE-HD共混物的相对结晶度与结晶时间的关系曲线Fig.2 Plots for relative crystallinity of PA 6/PE-HD blends versus crystallization time

图3 PA 6/PE-HD共混物的lg{-ln[1-X(t)]}～lg t曲线Fig.3 Plots for lg{-ln[1-X(t)]}of PA 6/PE-HD blends versus lg t

表1 PA6/PE-HD共混物的等温结晶动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of the iso thermal crystallization of PA 6/PE-HD blends

根据 Morgan[7]提出的理论,Avrami指数 n的取值理论上是整数,它与成核机理和生长方式有关,等于生长的空间维数与成核过程的时间维数之和,其大小依赖于成核和生长过程。对于 PA 6而言,不同结晶条件下的 n值在1～4范围内变化。但是在实际结晶过程中,存在球晶边缘不规则等问题[8],故而,纯 PA 6及PA 6/PE-HD共混物的 n值并不是整数。从表1可以看出,纯PA 6及PA 6/PE-HD共混物的 n值均在2.19～3.70范围内,说明PA 6晶体的生长方式为二维盘状生长和三维球晶生长并存[9-13]。PA 6/PE-HD共混物的n值同纯 PA 6相比变化不大,说明 PE-HD的加入并没有影响PA 6的晶体生长方式。随着结晶温度的升高,试样的结晶速率常数(K)逐渐降低。说明随着结晶温度的提高,试样的成核和生长速率均呈下降趋势。在同一结晶温度下(186℃),PA 6/PE-HD共混物的 K值都高于纯PA 6,说明PE-HD的加入起到异相成核的作用,提高了结晶速率,降低了晶体生长对时间的依赖性。从表1还可以看出,共混物的结晶速率(τ1/2)比纯PA6有所提高,说明PE-HD的加入有利于PA6的成核。

2.3 PA6/PE-HD共混物的平衡熔点

为了更好地分析纯PA 6及PA 6/PE-HD共混物的结晶行为,特别是确定结晶速率与温度的关系以及结晶速率与过冷度(ΔT=-Tc)的关系,就必须对它们的平衡熔点进行测定,根据 Hoffman-Weeks理论,如式(7)所示,将 Tm对 Tc作图,然后外推与 Tm=Tc相交,交点即为平衡熔点,如图4所示。

式中 β——片层增厚因子

从图4可以看出,纯 PA 6与4种共混物的平衡熔点分别为:240.63、234.83、234.56、238.02、230.83 ℃。PA 6/PE-HD共混物的平衡熔点均低于纯 PA 6,说明PE-HD的加入降低了PA 6晶体的结晶完善程度,使得PA 6/PE-HD共混物的平衡熔点降低。

图4 PA 6/PE-HD共混物的平衡熔点Fig.4 Equilibrium melting pointsof PA 6/PE-HD blends

2.4 偏光显微镜分析

从图5可以明显看出,纯 PA 6的偏光显微镜照片中有明显的黑十字消光图案,说明在实验条件下纯PA 6能够生成球晶。加入PE-HD后,球晶尺寸明显变小,说明 PE-HD的加入起到了异相成核的作用,加快了PA 6的结晶。

图5 PA 6/PE-HD共混物的偏光显微镜照片(600×)Fig.5 Polarizing micrographs for PA 6/PE-HD blends

3 结论

(1)Avrami方程适用于纯PA 6及PA 6/PE-HD共混物的等温结晶过程,二者的Avrami指数 n值均介于2.19～3.70之间,表明PA 6晶体是以二维盘状生长和三维球晶生长并存的晶体,PE-HD的加入并没有影响PA 6晶体的生长方式;

(2)根据 Hoffman-weeks理论得出 PA 6/PE-HD共混物的平衡熔点均低于纯PA 6,说明PE-HD的加入降低了PA 6晶体的结晶完善程度,使得 PA 6/PE-HD共混物的平衡熔点降低;

(3)偏光显微镜分析结果表明,在实验条件下,纯PA 6能够生成球晶,但加入 PE-HD后,球晶尺寸明显变小,说明 PE-HD的加入起到了异相成核的作用,加快了PA 6的结晶过程。

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Study on Isothermal Crystallization Kinetics of In-situ Compatibilized PA6/PE-HD Blends

WANG Zhongqiang,HU Guosheng,ZHOU Xiumiao
(Institute of Macromolecules&Bioengineering,No rth University of China,Taiyuan 030051,China)

The isothermal crystallization behavior of in-situ compatibilized polyamide 6/high density polyethylene(PA 6/PE-HD)blends was studied using differential scanning calo rimetry.The isothermal crystallization kinetics was analyzed using Avrami equation.The calculated Avrami index n was between 2.19 and 3.70,which demonstrated that the crystallization of PA 6/PE-HD blends was grow ing three-dimensionally,which was confirmed by polarized op tical microscopy observation.The equilibrium melting temperatures of PA 6/PE-HD blends were obtained from Hoffman-Weeks method.With the addition of PE-HD,the size of PA 6 spherulites became smaller obviously,which indicated that PE-HD p layed a role of heterogeneous nucleation.

polyamide 6;high density polyethylene;in-situ compatibilization;isothermal crystallization kinetics

TQ323.6

B

1001-9278(2011)04-0022-06

2010-11-18

联系人,jaw1985@sina.com