高密度聚乙烯/多壁碳纳米管和高密度聚乙烯/炭黑导电复合材料阻温特性的研究

李博,季铁正,李佳,莫翔友

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

高密度聚乙烯/多壁碳纳米管和高密度聚乙烯/炭黑导电复合材料阻温特性的研究

李博,季铁正,李佳,莫翔友

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

采用溶液法制备了高密度聚乙烯/多壁碳纳米管(PE-HD/MWCNTs)和PE-HD/炭黑(CB)导电复合材料,并研究了该复合材料的阻温特性。结果表明,与PE-HD/CB复合材料相比,PE-HD/MWCNTs复合材料的室温电阻率更低,并且可以具有较高的正温度系数(PTC)强度和较小的负温度系数(NTC)效应,因而具有更加广泛的应用前景。同时通过对PE-HD/MWCNTs复合材料阻温全过程进行分析,发现PTC效应由碳纳米管向晶区扩散及基体体积膨胀效应共同作用所致,而NTC效应则是碳纳米管的热运动形成的相互接触所致,而并非粒子附聚。

高密度聚乙烯;多壁碳纳米管;炭黑;导电复合材料;阻温特性

0 前言

聚合物基PTC材料发现于1939年。20世纪70年代以来,PTC材料的填料以CB为主,该类材料在较小的温度范围内电阻率呈现出数量级的变化[1],其效应与CB的结构、聚合物的结晶性和材料的热历史有关[2]。PTC材料广泛用于制作自控温电热器件、过热保护元件、感温元件等[3]。

碳纳米管(CNT)是一种具有极高长径比的一维量子材料。自1991年Iijima[4]发现CN T以来即引起了人们的注意。CNT优异的电学性能使其可作为导电填料广泛应用于复合材料中。可以通过与CB填充的复合材料相比较,来研究CNT和CB对导电复合材料PTC效应的影响。

已有学者对聚合物/CB复合材料的PTC效应机理作了较多的讨论。Kohler[5]认为聚合物在晶区熔融时,填料与基体的热膨胀差异导致导电组分分离而使电阻率升高。Ohe与Natio[6]则认为材料电阻率的变化与高温下CB粒子的无规分布有关。Heaney[7]发现,材料电阻率的变化与电流方向上材料厚度的变化之间并无突变点,因此认为在PTC转变区域其导电机理并没有发生变化;另外,以PE为基体的复合材料通常出现较为明显的N TC效应,这将很大程度地限制了PTC材料的使用。Narkis[1]、Sherman等[8]认为NTC效应产生的原因主要为CB粒子在高温下附聚而形成导电网络。而以CN T为填料的PTC材料中,NTC效应是否能够有所改善,可以从其结构对NTC机理的影响中加以讨论。

导电复合材料的制备方法有原位聚合法、熔融混合法和溶液混合法等。溶液法在分散CNT时具有较大的优势。Gojny[9]将CN T分散于丙酮后缓慢分散于环氧基体中,成会明等[10]则制备PE的二甲苯溶液后与CNT的乙醇分散液混合,二者都采用了超声波作用。制备过程和所采用的溶剂都影响着导电填料与基体的结合状况,从而影响材料的导电性能,本文采用溶液混合后超声分散的方法[11]制备试样,探讨该方法对导电复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MWCNTs,L-60100,深圳纳米港有限公司;

高结构导电CB,XE2,德国Degussa公司;

PE-HD,Lupolen 5261Z,熔融温度为134℃,德国BASF公司。

1.2 主要设备及仪器

超声波细胞粉碎仪,J Y92-IIN,宁波新芝生物科技股份有限公司;

高精度电阻率-温度特性测试仪,RT109A,自制[12];

场发射扫描电子显微镜(FESEM),JSM-6700F,日本Jeol公司;

X射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE,德国布鲁克AXS有限公司。

1.3 样品制备

PE-HD/MWCNTs复合材料:在超声波的作用下将MWCNTs分散到邻二氯苯(DCB)溶液中,分散时间为20 min;另外制备PE-HD/DCB溶液,将分散液与PE溶液混合,置于超声波细胞粉碎仪中超声分散10 min,使其混合均匀[11],使用慢速滤纸抽滤后烘干至恒重,用热压成型法制成直径30 mm,厚度1 mm的圆片;

PE-HD/CB复合材料:在超声波的作用下将CB分散到四氢萘溶液中,分散时间为20 min;另外制备PE-HD/四氢萘溶液,将CB分散液与PE-HD溶液混合,置于超声波细胞粉碎仪中超声分散10 min,使其混合均匀[11],使用慢速滤纸抽滤后烘干至恒重,用热压成型法制成直径为30 mm,厚度1 mm的圆片。

1.4 性能测试与结构表征

电性能测试前,在样品表面涂上导电胶以减少其接触电阻,阻-温特性用高精度电阻率-温度特性测试仪[12]测试,升温速率均为1℃/min,测量室温至145℃范围内电阻率的变化,此过程利用电脑程序记录,温度及电阻值的采样速率为1次/s;

FESEM分析:对溶液法中抽滤、烘干溶剂后的复合材料样品表面溅射喷金处理(40 mA,80 s),用FESEM观察样品的表面形貌;

XRD分析:铜靶(Cu/Ka,λ=1.78Å),电压为40 kV,电流为40 mA,扫描速度为5°/min,扫描范围5～80(°)。

2 结果与讨论

2.1 PE-HD/MWCNTs和PE-HD/CB导电复合材料PTC效应的比较

导电复合材料的PTC效应与填料的结构,基体的种类密切相关。从图1可以看出,PE-HD/CB复合材料的PTC强度(I)达到3.45个数量级,室温电阻率(ρ室温)为1.4×104Ω·m,而PE-HD/7%MWCNTs复合材料的PTC强度为2.82,ρ室温为2.3×102Ω·m。该数据表明以CB作为填料的复合材料较MWCNTs为填料的复合材料的PTC效应要高,但同时其室温电阻率也高2个数量级。

图1 导电复合材料的阻温特性比较Fig.1Comparison of resistivity-temperature characteristics between PE-HD/MWCNTs and PE-HD/CB

从表1可以看出,一维管状的MWCNTs具有较高的长径比,每个电流方向上的管体可形成一条通路,并且导电网络重叠程度高,因此室温下较CB的电阻率要低。

表1 MWCNTs与CB粒子参数及其PTC性能数据Tab.1 Parameters and PTC data of MWCNTs and CB particles

CB导电粒子的比表面积为1000 m2/g,具有较高级的结构,如图2(a)所示,在含量稍高的情况下,该复杂的结构受热膨胀断路后又极易与周围粒子重新形成通路,复合材料在PTC转变温度区域难以将其导电网络破坏,因此PE-HD/7%CB复合材料几乎未出现明显的PTC效应(图1中曲线2)。本文选取的CB是高结构CB,在PTC的转变区域易于向熔融晶区扩散,并且受到体积效应的影响而破坏导电网络。MWCNTs则缠结点相对较多,垂直于电流方向上的MWCNTs之间形成的有效接触点几乎受到破坏;由于长径比很高,电流方向上的通路受影响较小,因此导电网络破坏程度稍低,表现为PTC效应稍弱,但仍具有2.82个数量级。

图2 导电复合材料的FESEM照片Fig.2FESEM images for PE-HD/CB and PE-HD/MWCNTs conductive composites

在N TC效应方面,PE-HD/CB复合材料在140℃附近可使CB粒子发生强烈的热运动,热运动产生的碰撞可使粒子间产生有效的导电链接,电阻率降低,因此产生了明显的NTC效应(图1曲线1)。MWCNTs粒子较高的长径比决定其热运动能力相对CB弱,因此NTC效应稍弱。

2.2 溶液法制备对导电复合材料的影响

制备方法对材料的导电性能有较大的影响,只有填料均匀地分散于基体中,复合材料的性能才具备较好的可重复性。本文采用了溶液法制备PE-HD/MWCNTs和PE-HD/CB导电复合材料,由于MWCNTs或CB均为纳米级别的微粒,极易团聚,实验中采用了DCB作为分散液,可得到比较稳定的分散效果。在溶液中将MWCNTs/DCB分散液与PE-HD/DCB溶液混合,有利于MWCNTs与PE-HD的均匀化。除去溶剂热压成型后,MWCNTs可受到PE-HD基体的良好包覆而避免发生再次团聚(如图2所示),这不仅有利于室温电阻率的稳定,而且在PTC转变区域,PE-HD的膨胀作用还可使MWCNTs之间的距离增大,导电点断开。因此,溶液法制备得到的导电复合材料的分散性较好,并且有利于得到较好的PTC效应。

2.3 PE-HD/MWCNTs导电复合材料升降温过程电阻率的变化

PTC材料的电阻率变化与其温度的升高或降低密切相关,这是由于温度对材料内部结构产生了两方面的作用:(1)升降温过程PE-HD基体的熔融结晶行为的影响;(2)温度对填料粒子MWCN Ts热运动的影响。实验中使用的高精度电阻率-温度特性测试仪的采样速率达到1次/s,因此电阻率的变化(尤其是峰值附近)可得到较为详细的反映,因此对PE-HD/MWCNTs复合材料阻温特性图的电阻率峰进行分析可了解升降温过程中材料内部的变化情况,如图3所示。

图3 PE-HD/7%MWCNTs导电复合材料升降温过程中电阻率的变化Fig.3 Resistivity change of PE-HD/7%MWCNTs conductive composites at the process of changing temperature

该过程可分为5个阶段:第一阶段,如图3中a过程所示,PE-HD的晶格规整,MWCNTs难以进入基体的晶区,因此大部分MWCNTs分布于非晶区中。由于PE-HD结晶度高,110℃前处于非晶区的MWCNTs浓度较高,并且可从图2中观察到MWCNTs之间具有大量的搭接点存在,可推测其常温下以接触导电为主,室温至110℃阶段,热作用并未使PE-HD的

3 结论

(1)PE-HD/CB导电复合材料的室温电阻率均较高,PE-HD/5%CB复合材料的室温电阻率达到1.4×104Ω·m,PTC强度较大,为3.45,NTC强度也较大;PE-HD/7%CB复合材料的PTC强度很小(0.182);

(2)PE-HD/MWCNTs复合材料的室温电阻率都晶型发生变化或导电粒子扩散,表现出电阻率基本不变。

第二阶段,如图3中b过程所示,该过程有2个因素导致电阻率升高:(1)b1过程晶区熔融(110～125℃)的影响:MWCNTs逐渐向熔融的晶区扩散,浓度下降致使非晶区导电网络中有效搭接点减少,经过该阶段后主要为隧道效应导电;(2)b2过程(125～134℃)基体膨胀的过程中,体积的微小变化即能够极大地破坏隧道效应的导电网络,在该温度PE-HD晶区的膨胀使得隧道电流断路,电阻率发生数量级的变化。

第三阶段,如图3中c过程所示,温度达134.5℃时,材料的电阻率出现了峰值,此时起作用的主要因素是导电粒子的热运动。PE-HD分子在该温度下黏度较低,因此MWCN Ts在热作用下能够与周围的粒子发生剧烈的碰撞,电压作用使其形成了有效的导电链接,电阻率急剧下降,表现出N TC效应,但该热运动导电链接作用存在极限。因此,电阻率经过急剧的下降后趋于稳定值。这表明采用黏度较大的基体或者对PE低度交联,即可抑制NTC效应。

第四阶段,此过程为降温过程(图3中d过程)。随着温度下降,材料在125℃出现电阻率峰值,可推测其原因为MWCNTs热运动减弱而减少了有效的导电链接。该降温峰也证明了材料的NTC效应并非导电粒子聚集而成导电通路所致,因为聚集的粒子在降温时不可能自发扩散而得到电阻率峰值。而值得指出的是,升温电阻率峰值与降温电阻率峰值温度相差了9℃,这是因为升温过程电阻率的升高是由于粒子向晶区扩散后,体积膨胀效应破坏其隧道电流,而PE-HD基体在134.5℃完全熔融前粒子的热运动未能导致电阻率降低,因此峰值出现在PE的熔融点;而在降温过程中,热运动的剧烈程度降低导致电阻率的升高,同时结晶的作用又使得导电粒子排出晶格进入非晶区,浓度增大,重新形成了非晶区导电网络。如图4所示,由于PE-HD的结晶主要在110～125℃之间形成,因此在125℃时,才出现降温电阻率峰值。

图4 PE-HD/7%MWCNTs复合材料不同温度时的XRD谱图Fig.4XRD image of PE-HD/7%MWCNTs composites in different temperatures

第五阶段为MWCN Ts进入非晶区而电阻率降低的过程。偏低,PE-HD/7%MWCN Ts复合材料的室温电阻率为230Ω·m,其PTC强度仍较明显,为2.82,NTC效应却比PE-HD/5%CB复合材料小很多;

(3)PE-HD/MWCN Ts复合材料的PTC与NTC的机理为:PTC效应是由于MWCNTs粒子向PE-HD熔融晶区扩散(110～125℃)和PE-HD的体积膨胀效应(125～134℃)两方面因素共同导致;NTC效应是由于粒子的热运动碰撞产生的有效导电链接所致,而并非高温下的粒子附聚通路。

[1] Narkis M,Ram A,Stein Z.Resistivity Behavior of Filled Electrically ConductiveCrosslinkedPolyethylene[J].Journal of Applied Polymer Science,1984,29(1):639-645.

[2] Voet G.TemperatureEffect ofElectrical-resistivity of Carbon-black Filled Polymers[J].Rubber Chemistry and Technology,1981,54(1):42-50.

[3] Van Konynenburg,Au P V,A Rauwendaal C,et al.Low Resistivity PTC Compostions:US,4237441[P].1980-12-2.

[4] Iijima S.Helical Microtubules of Graphitic Carbon[J].Nature,1991,354:56-58.

[5] Kohler F.Resistance Element:US,3243753[P].1962-11-13.

[6] Kazuyuki O,Yoshihide N.A New Resistor Having an A-nomalously Large Positive Temperature Coefficient[J].Japanese Journal of Applied Physics,1971,10(1):99-108.

[7] Heaney M B.Resistance-expansion-temperature Behavior of a Disordered Conductor-insulator Composite[J].Applied Physics Letters,1996,69:2602-2604.

[8] Sherman R D.Electron Transport Process in Conductor-filled Polymer[J].PolymerEngineering andScience,1983,23:36-46.

[9] Gonjy.Surface Modified Multi-walled Carbon Nanotubes in CNT/Expoxy-composites[J].Chemical Phsics Letters,2003,370:820-824.

[10] He X J,Cheng H M.Positive Temperature Coefficient

Effect in Multiwalled Carbon Nanotube/High-density Polyethylene Composites[J].Applied Physics Letter,2005,86:062112.

[11] 季铁正,孔德鹏,刘文亮.一种碳纳米管/聚合物导电复合材料的制备方法:中国,ZL 2007 10018895.1[P].2008-5-7.

[12] 季铁正,孔德鹏,焦剑.一种测试导电高分子复合材料阻温特性的装置:中国,CN101140251[P].2008-3-12.

Research on Resistivity-temperature Characteristics of PE-HD/MWCNTs and PE-HD/CB Composites

LI Bo,J I Tiezheng,LI Jia,MO Xiangyou

(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

PE-HD/MWCNTs composties and PE-HD/CB composites were prepared by solution blending and ultrasonic dispersion.It was found that PE-HD/MWCNTs composites possessed lower resistivity at room temperature,higher positive temperature coefficient(PTC)intensity,and lower negative temperature coefficient(N TC)effect,when compared with PE-HD/CB composites.The analysis of the whole resistivity-temperature curve of PE-HD/MWCN Ts composites illustrated that the PTC effect was resulted from both the diffusion of MWCN Ts to crystalline areas and the volume expansion of the matrix;while N TC effect was caused by contacting between MWCNTs due to their thermal motion,rather than the agglomeration of particles.

high-density polyethylene;multi-walled carbon nanotube;carbon black;conductive composite;resistivity-temperature characteristics

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0060-05

2010-10-25

联系人,libo8588@yahoo.com.cn