聚醚改性硅氧烷的合成*

王固霞, 郭生伟, 施 颖

(1. 北方民族大学 a. 化学与化学工程学院; b. 材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021;2. 成都市食品药品检测中心,四川 成都 610045)

聚醚改性硅氧烷按照聚醚链段与硅氧烷链段上硅原子的联接形式分为水解型和非水解型两种。以Si-O-C键联接的称为水解型(不稳定、易水解);以Si-C键联接的称为非水解型(稳定)。作为改性硅氧烷产品中产量最大的一个品种，具有特殊性能的非水解型聚醚改性硅氧烷将在电子电气、建筑、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等诸多领域具有更广阔的应用前景。

本文利用低含氢硅油(2)与端烯丙基聚氧烯醚(3)进行硅氢加成反应[1～5]合成了不含活泼氢的非水解型聚醚改性硅氧烷(1, Scheme 1)，羟值52.5 mgKOH·g-1，其结构经IR表征。由正交试验得到合成1的较适宜的反应条件为：2和360 g，n(Si-H) ∶n(C=C)=1.0 ∶1.1，催化剂氯铂酸(H2PtCl6) 20 mg·kg-1，于110 ℃反应3.5 h。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

JVECTOR 22型红外光谱仪(KBr压片)。

Scheme1

2和3(使用前除水),工业品；氯铂酸,分析纯；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在四口烧瓶中加入2和360 g，甲苯，缓慢加热至反应温度，加入氯铂酸的异丙醇溶液，反应至终点。减压蒸除甲苯和低沸物得1。

1.3 1的指标测试

在硅氢化反应过程中，通过对碘值[6]与活泼氢含量[8]的测试来判断反应进行的程度。同时测定产物的羟值{[OH]}[7]用以衡量聚醚改性硅氧烷的活泼性。

活泼氢含量(H/%)的定义为每100 g样品中所含Si-H基团的摩尔数，以mol·100 g-1试样表示。精确称取样品约0.2 g(m)置250 mL容量瓶中，加CC1420 mL，溶解后再加0.2 mol·L-1溴乙酸溶液10 mL及 2%HgC12的乙酸溶液10 mL，摇匀，于25 ℃静置1 h。加10%KI溶液25 mL，用去离子水冲洗瓶口，定容。以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液(c/mol·L-1)滴定。根据滴定液的消耗量[V1(空白)和V2(样品)/mL]按下式计算H。

表 1 合成1的正交设计与试验结果(第一轮)*

*2和360 g和甲苯(2和3总质量的25%); A: 反应温度(℃), B: 反应时间(h), C:n(Si-H) ∶n(C=C), D: 催化剂H2PtCl6用量(mg·kg-1); [OH]: 羟值(mgKOH·kg-1),H%: 活泼氢含量

2 结果与讨论

2.1 通过正交试验优化合成1的反应条件

从探索实验得出影响合成1的四个主要因素分别为反应温度(A/℃),反应时间(B/h),投料比[C,n(Si-H) ∶n(C=C)]和催化剂H2PtCl6用量(D/mg·kg-1)。采用L9(34)正交试验对这四个因素进行优化，正交设计及试验结果见表1。由表1可见，选择C3时，H为0，说明2的活泼氢均已参与反应。1均为透明液体，蒸除甲苯后，除Entry 1和Entry 2不稳定外，其余只是变得黏稠，依旧澄清透明，具有很好的稳定性。

通过极差及K值分析，四个因素的影响顺序为C>A>D>B,最优组合：C3A3D2B3。由于最优组合未在表1中出现，为了筛选出更合理的实验条件，在表1的基础上，进行第二轮正交试验，结果见表2。由表2得到的最优组合为：C3A3D2B2。在最优反应条件下合成1优，羟值52.7 mgKOH·g-1。

鉴于B的影响最小，考虑到工业化生产的能量消耗，故选择反应时间3.5 h，即在C3A3D2B1下合成1′，羟值52.5 mgKOH·g-1，这与1优的羟值非常接近。

表 2 合成1的正交设计与试验结果(第二轮)*

*同表1

综合权衡选择合成1的较适宜反应条件为C3A3D2B1，即2和3总量60 g,n(Si-H) ∶n(C=C)=1.0 ∶1.1,甲苯15 g， H2PtCl620 mg·kg-1,于110 ℃反应3.5 h。在此条件下做三组平行实验，合成的1′具有良好的重现性。

1′为淡褐色透明澄清液体，pH 6.5～7.0,黏度376,羟值52.5mgKOH·g-1,稳定性良好。

2.2 1′的IR分析

1′, 2和3的IR谱图见图1。由图1可见，1′与2和3比较，2 156cm-1处的Si-H伸缩振动峰已经完全消失；3 090 cm-1和1 643 cm-1处的C=C峰也已基本消失；在805 cm-1处出现了Si-CH2特征峰，充分说明2和3的活性基团均已参加反应。3 481 cm-1归属为侧链聚醚端羟基特征峰，1 102 cm-1归属为Si-O-Si和C-O-C的伸缩振动峰[8，9]。

ν/cm-1

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