3,3′-二磺酸钠-4,4′-二氟苯砜的合成*

彭 荣, 刘安昌, 夏 强, 李高峰

(1. 襄樊学院 化学工程与食品科学学院,湖北 襄樊 441053;2. 武汉工程大学 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北 武汉 430074)

含有醚酮/醚砜结构的聚苯并咪唑磺化聚合物由于具有良好的耐热性和机械性能而广泛应用于航天飞行器材料、耐辐射材料、耐烧蚀涂料、绝缘材料、微电子领域的基材等领域中[1]。也可作为高温直接甲醇燃料中质子交换膜的非氟替代材料，在聚苯并咪唑主链上引入磺酸基团后制作的质子交换膜具有良好的阻醇性能。在聚合物中引入磺酸基团有两种方法，一是对聚合物直接磺化，二是采用磺化单体共聚。聚合物直接磺化时，磺化度难于控制，且在磺化过程中会带来降解、交联等副反应。因此合成具有磺化基团的单体化合物显得极为重要。

3,3′-二磺酸钠-4,4′-二氟苯砜(1)是合成具有磺化基团的聚醚醚酮和聚苯并咪唑的重要单体，目前国内还少见合成方法的报道。文献[2]方法以对氟苯磺酸为原料，在氯磺酸的作用下与氟苯反应得到4,4′-二氟苯砜(3);3经磺化制得1，该路线原料不易得，且用到氯磺酸，对设备要求高、污染大、不适合工业化生产。以对氯硝基苯为原料[3]，在N-甲基吡咯烷酮中与过硫酸钠反应制备4,4′-二硝基苯砜;然后在二甲亚砜中与三甲基氟化铵反应制得3;3用发烟硫酸磺化得1。该路线用到昂贵溶剂，成本较高。以氟苯为原料[4,5]，在适当的催化剂作用下与二氯亚砜反应，得到4,4′-二氟二苯亚砜(2);2经氧化制得3； 3经磺化合成1(Scheme 1)。本文优化文献[3～7]方法得到了比较好的结果。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型显微熔点仪(温度未经校正)；Bruker 500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。

氟苯和发烟硫酸，工业品;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 2的合成

在四口反应瓶中加入氟苯48.00 g(500 mmol),氯化亚砜24.80 g(250 mmol)，高氯酸钠3.06 g(25 mmol)和THF 100 ml，搅拌下回流反应至终点(TLC跟踪)。减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液用水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩至干，用石油醚重结晶得白色固体2 97.58 g，收率82%(78%[6]), m.p.49 ℃ ～51 ℃；1H NMRδ: 7.15(d, 4H), 7.45(d, 4H)。

(2)3的合成

在反应瓶中加入2 119 g(500 mmol)的冰乙酸(120 mL)溶液，于90 ℃滴加30%H2O2100 g(30 min～60 min),于110 ℃反应5 h。减压蒸除乙酸，残余物加蒸馏水400 mL，析出大量固体，过滤,滤饼用乙醇重结晶得白色固体3113 g，收率89%(68%[3]), m.p.98 ℃ ～100 ℃；1H NMRδ: 7.19(d, 4H), 7.96(d, 4H)。

(3)1的合成

在四口反应瓶中加入3127 g(500 mmol)和发烟硫酸160 mL，氮气保护下于110 ℃反应10 h。冷却至室温后倒入冰水中，加NaCl 400 g，用甲苯(3×60 mL)萃取，合并萃取液，用5%NaOH溶液洗涤，水洗至中性，减压浓缩至干，用75%异丙醇重结晶得白色固体1161.4 g,收率78%(62%[7])；1H NMRδ: 8.20(d, 2H), 8.01(m, 2H), 7.42(t, 2H)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对合成2的影响

氟苯500 mmol,催化剂25 mmol,于60 ℃反应3 h，其余反应条件同1.2(1),考察催化剂对合成2的影响，结果见表1。从表1可以看出，NaClO4的催化效果比较理想。

表 1 催化剂对合成2的影响*

*氟苯500 mmol,催化剂25 mmol,于60 ℃反应3 h，其余反应条件同1.2(1)

表 2 氧化剂对合成3的影响*

*2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化剂)=1.2 ∶1.0，于90 ℃反应6 h，其余反应条件同1.2(2)

2.2 氧化剂对合成3的影响

2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化剂)=1.2 ∶1.0，于90 ℃反应6 h，其余反应条件同1.2(2),考察氧化剂对合成3的影响,结果见表2。由表2可见，H2O2作氧化剂，不仅收率高，而且绿色环保。

2.3 磺化反应条件对合成1的影响

以发烟硫酸为磺化剂，其余反应条件同1.2(3),考察了反应温度和时间对合成1的影响，结果见表3。从表3可以看出，反应时间10 h，随着反应温度的提高,1收率有所增加,当温度超过110 ℃时收率开始下降。这可能是由于反应温度过高，磺化度加大，副反应增加。反应温度宜控制在100 ℃～110 ℃。反应温度100 ℃，随着反应时间的延长,1收率增加,当反应时间为10 h时,收率已达78%。继续延长反应时间，收率有所下降。

表 3 磺化反应条件对合成1的影响*

*以发烟硫酸为磺化剂，其余反应条件同1.2(3)；考察反应温度时，反应时间为10 h；考察反应时间时，反应温度为100 ℃

3 结论

在NaClO4催化下，氟苯与氯化亚砜反应制得2； 2经H2O2氧化制得3； 3用发烟硫酸磺化合成了3,3′-二磺酸钠-4,4′-二氟苯砜，总收率57%。该方法原料易得价廉，操作简单，成本低，收率高，易于工业化生产。

[1] 王建黎,宋义林,计建炳. 含醚酮/醚砜结构聚苯并咪唑及其磺化物和它们的制备方法[P].CN 101 230 137,2007.

[2] Yukichi Morita, Koji Ono, Eiji Ogata,etal. Process for preparing halo-substituted diarylsulfones[P].US 4 558 161,1985.

[3] James H Clark,David Wails. Fluorodenitration of activated diphenyl sulphones using tetramethylammonium fluoride[J].Journal of fluorine chemistry,1995,70:201-205.

[4] B P Bandgar, S N Kinkar, V T Kamble,etal. Highly rapid and direct synthesis of diaryl sulfoxides[J].Letter,2003,13:2029-2032.

[5] Jhillu S Yadav, Basi V Subba Reddy, R Srinivasa Rao,etal. Scandiun triflate catalyzed one-pot synthesis of diaryl sulfoxides[J].Letter,2002,5:784-786.

[6] B P Bandgar, S S Makone. Lithium/sodium perchlorate catalyzed synthesis of symmetrical diary sulfoxides[J].Synthetic Communications,2004,34(4):743-750.

[7] Joyce Hung, Hongyi Zhou, Daniel Joseph Brunelle,etal. Benzimidazole-containing sulfonated polyethersulfones[P].US 20 070 100 131,2007.