苯磺酰胺嘧啶类化合物的合成及其除草活性*

李公春， 刘卫敏， 汪义丰， 杨风岭， 杨华铮

(1. 许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000；2. 南开大学 元素有机化学研究所 元素有机化学国家重点实验室,天津 300071)

嘧啶类衍生物是一类非常重要的杂环化合物,因低毒、高效和作用方式独特而受到农药界广泛重视和深入研究。嘧啶磺酰胺、三唑并嘧啶磺酰胺和咪唑(吡唑、噻唑)并嘧啶磺酰胺类化合物表现出很好的除草活性[1～8]。

商品化的广谱高活性除草剂阔草清和双氟磺草胺是美国陶氏公司九十年代初开发的三唑并嘧啶磺酰胺类新除草剂。但是，与嘧啶磺酰胺相比，磺酰胺部分反过来连接苯环和嘧啶环的苯磺酰胺嘧啶类化合物的合成却少见报道。苯磺酰胺嘧啶类化合物结构与含嘧啶环的苯磺酰脲超高效乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂[9,10]相比，桥键上缺少一个酰亚胺基，其它部分基本相同，只是桥键不同，因此苯磺酰胺嘧啶类化合物应具有一定的除草活性。

为了研究苯磺酰胺嘧啶类化合物的除草活性，本文以苯磺酰氯[1a或2-硝基苯磺酰氯(1e)]和取代嘧啶胺(2a～2d)为原料，在吡啶中合成了6个苯磺酰胺嘧啶类化合物(3a～3f， Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。

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Scheme1

初步除草活性测定结果表明，3a～3f对油菜和稗草的生长均有一定的抑制活性，其中3b的除草活性最佳，在3b用药量为100 μg·mL-1时对油菜根长抑制率为97.1%；为10 μg·mL-1时，抑制率为49.7%。3a～3f对油菜根长生长抑制率比对稗草株高生长抑制率高。

该类化合物结构的优化和结构与活性的关系正在研究中。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT 4A型显微熔点仪(温度未校正)；Bruker AV300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Yanaco CHN CORDER MT-3型自动分析仪测定。

2a～2d自制；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 3的合成通法

在圆底烧瓶中加入1 2.1 mmol，吡啶4 mL及2 2 mmol，搅拌下于60 ℃反应5 h。减压脱溶，加水5 mL;减压过滤得褐色固体，用无水乙醇重结晶，活性炭脱色得3。

2-苯磺酰胺基-4,6-二甲氧基嘧啶(3a)： 白色固体，收率34%， m.p.119 ℃～120 ℃；1H NMRδ: 3.79(s, 6H, OCH3), 5.65[s, 1H, pyrimidine-H(简称PyH，下同)], 7.49～7.61(m, 4H, ArH), 8.09(s, 1H, ArH), 8.12(s, 1H, NH); Anal.calcd for C12H13N3O4S: C 48.81, H 4.44, N 14.23; found C 49.06, H 4.42, N 14.08。

2-苯磺酰胺基-4-氯-6-甲氧基嘧啶(3b)： 白色固体，收率67%， m.p.116 ℃～117 ℃；1H NMRδ: 3.83(s, 3H, OCH3), 6.35(s, 1H, PyH), 7.51～7.65(m, 3H, ArH), 7.78(s, 1H, NH), 8.11, 8.13(d, 2H, ArH); Anal.calcd for C11H10N3O3SCl: C 44.08, H 3.36, N 14.02; found C 44.08, H 3.34, N 14.14。

2-苯磺酰胺基-4,6-二甲基嘧啶(3c)： 白色固体，收率52%， m.p.146 ℃～147 ℃；1H NMRδ: 2.36(s, 6H, CH3), 6.63(s, 1H, PyH), 7.47～7.56(m, 3H, ArH), 8.14, 8.16(d, 2H, ArH); Anal.calcd for C12H13N3O2S: C 54.74, H 4.98, N 15.96; found C 54.58, H 5.13, N 15.74。

2-苯磺酰胺基-4,5,6-三甲基嘧啶(3d)： 白色固体，收率42%， m.p.199 ℃～200 ℃；1H NMRδ: 2.08(s, 3H, CH3), 2.37(s, 6H, CH3), 7.46～7.58(m, 3H, ArH), 8.13, 8.169(d, 2H, ArH); Anal.calcd for C13H15N3O2S: C 56.30, H 5.45, N 15.15; found C 56.49, H 5.67, N 14.94。

2-(2-硝基苯磺酰胺基)-4,6-二甲基嘧啶(3e)： 黄色固体，收率22%， m.p.141 ℃～142 ℃；1H NMRδ: 2.38(s, 6H, CH3), 7.67～7.76(m, 3H, ArH), 8.53, 8.56(d, 1H, ArH), 9.16(s, 1H, NH); Anal.calcd for C12H12N4O4S: C 46.75, H 3.92, N 18.17; found C 46.62, H 4.07, N 17.93。

2-(2-硝基苯磺酰胺基)-4,5,6-三甲基嘧啶(3f)： 黄色固体，收率36%， m.p.156 ℃～157 ℃；1H NMRδ: 2.11(s, 3H, CH3), 2.38(s, 6H, CH3), 7.68～7.76(m, 3H, ArH), 8.52, 8.55(d, 1H, ArH), 8.91(s, 1H, NH); Anal.calcd for C13H14N4O4S: C 48.44, H 4.38, N 17.38; found C 48.38, H 4.46, N 17.50。

1．3 除草活性测定

油菜平皿法[11]： 在6 cm的培养皿中铺好一张∅5.6 cm的滤纸，加入100 μg·mL-1或10 μg·mL-1供试药液2 mL，以加入等量蒸馏水处理为对照。播种浸种4 h～6 h的油菜种子15粒，于(28±1) ℃下黑暗培养65 h后测定其胚根长度，按下式计算油菜根长生长抑制率(%)。

稗草小杯法[12]：在覆盖一层玻璃珠的50 mL烧杯中加入一张滤纸片，加入100 μg·mL-1或10 μg·mL-1的供试药液5 mL，以加入等量的蒸馏水处理为对照。播种露白的稗草种子10粒，于(28±1) ℃下光照培养65 h后测定纸上部分高度。按下式计算稗草株高生长抑制率(%)。

2 结果与讨论

在合成3的反应中，吡啶既作溶剂，又作敷酸剂，可以与反应中产生的氯化氢作用生成吡啶的盐酸盐。

3的除草活性见表1。由表1可见，3a～3f对油菜和稗草的生长均有一定的抑制作用，其中3b的除草活性最佳。在3b用药量为100 μg·mL-1时，对油菜根长抑制率为97.1%；为10 μg·mL-1时，抑制率为49.7%。从表1还可以看出，3对油菜根长生长抑制率比对稗草株高生长抑制率要高。

表1 3的除草活性*

*测定方法见1．3；c=100(10) μg·mL-1

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