废纸造纸封闭循环水中DCS的调查研究

梁继东 贺延龄 王国栋 代伟娜

(西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安，710049)

废纸造纸封闭循环水中DCS的调查研究

梁继东 贺延龄 王国栋 代伟娜

(西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安，710049)

通过对以国产废纸为原料的造纸企业全封闭循环水中DCS(溶解和胶体物质)的组成及相关水质参数的调查，分析了DCS的积累及其与生产和水处理工序之间的内在联系，研究结果表明，DS(溶解物质)是废纸造纸循环水中DCS的主要组成成分，其含量占80%以上，是循环水电导率的主要贡献者，DS贡献的电荷值占DCS电荷值的90%以上;大于0.45 μm的大分子胶体物质 (CS)是影响浊度的主要成分。制浆工序出水中的DCS粒径分布峰值区域为0.4～0.5 μm，造纸工序出水中的DCS粒径分布峰值区域为0.2～0.4 μm，经厌氧生物处理单元的废水DCS粒径峰值区域减小到0～0.1 μm，经好氧生物处理单元的废水DCS粒径峰值区域则增大至0.5～0.6 μm。DCS及DS中的阳离子电荷需求量在厌氧处理单元有所下降，DS与DCS阳离子需求量的比值表现出最大值，说明在厌氧阶段对阴离子垃圾的去除效果明显。经过好氧处理后，DS和DCS中阳离子需求量以及两者浓度之比则呈上升趋势，说明好氧生物氧化后产生了大量中性的CS及带负电荷的DS。

废纸造纸;封闭循环水;DCS;电导率;粒径分布;阳离子需求量

随着环境压力的增加，造纸用水系统封闭程度日益提高，难以被去除的污染物质在系统中逐渐积累下来，并进一步对造纸操作过程以及成纸质量产生负面影响［1-4］。这些日益积累下来的有害污染物被造纸界统称为溶解和胶体物质，即Dissolved and Colloidal Substance，简写为DCS，这是近年来国际上流行的一种新的表述纸机白水系统污染物的方法，是纸机白水系统特有的大量溶解和半溶解的、对造纸系统湿部化学干扰较大的一类在物理和化学性质上有很大差异的微细物质组群［5-7］。

目前世界上许多全封闭和部分封闭的纸厂正面临着循环水中DCS积累的问题。据报道，1996年美国制浆造纸工业由于胶黏物带来的损失是7亿美元，其中75%是由于DCS引起故障停机带来的［8］。2004年有文章文献 ［8］阐述了某厂造纸用水系统封闭循环使用3年后带来的一系列生产和产品质量问题，如施胶难、施胶量加大2～3倍、抗水性下降到相当于同类产品的1/3～1/4、纸机白水池起泡、浆料输送管道结垢堵塞、设备腐蚀、毛布脱水和使用寿命短、操作环境影响工人健康及化学助剂减效等。

有害物质积累问题已成为废纸造纸用水封闭持续发展的障碍。目前国际上对循环水中主要危害组分的认识尚不明确。值得提出的是我国废纸造纸原料多来自于国产碱法和石灰法麦草浆废纸，这种废纸再生纸的吨纸原料消耗量和污染负荷均远大于国外木浆废纸。且相当多的包装纸板生产过程洗涤不良，含有相当量的黑液，在循环水中积累更多的有害物质，导致循环水质发黏和可生化降解性降低［9］。本研究调查了以国产废纸为原料的造纸企业全封闭循环水中DCS的组成及相关水质参数，揭示了DCS的积累及其与生产和水处理工序之间的内在联系，以期为循环水系统中关键污染物质的监控和去除提供基础数据和研究方向。

1 材料与方法

选择西安某造纸厂全封闭循环水为研究对象。该厂主要生产定量180 g/m2的三层茶色纸板，其原料为国内废纸板和废旧箱纸板，掺杂有各类废纸、书本和报纸，生产规模为每年2.5万t。该厂于2005年6月起开始调试运行循环水处理系统，逐渐达到稳定后，实现了整个工厂的废水“零排放”。吨纸清水消耗量由原来的117 m3/t减少到1.5～2 m3/t，年节水290 万 t［10］。

图1 造纸厂全封闭循环水系统示意图

图1为该厂废水零排放循环水系统工艺流程图。从图1可见，水回用主要有3个途径，第一是直接回用:圆网浓缩机出水回用至水力碎浆和筛选，纸机白水回用至调浆箱;第二是简单处理后回用:车间出水经过纤维回收后回用于打浆;第三是深度处理后回用:经物理及生物处理后，再循环回用于纸机生产部位，对纸机来说，这是主要的回用途径。

本研究以循环水为研究重点，设置了如图1中的7个采样点，本实验对所采水样进行DCS粒径组成与分布、pH值、电导率、浊度、阳离子需求量等参数进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 溶解和胶体物质的组成分析

存在于水体中的总固体物 (Total Substances，TS)按形态可以分为悬浮物 (Suspended Substances，SS)、胶体物 (Colloidal Substances，CS)和溶解物(Dissolved Substances，DS)，其中CS和DS统称为溶解和胶体物质 (DCS)。按照严格的粒径来区分，CS是分布在0.1～1.0 μm之间的分散体，DS是指粒径小于0.1 μm的分散体。但是根据以往的研究，对于造纸过程循环水，大于0.22 μm的CS是影响造纸过程的主要物质，而将小于 0.22 μm的微粒称为 DS［5-6］。

图2 循环水中TS、DCS、DS、CS的含量

为了解DCS的组成，本实验对上述各采样点的水样分别进行了TS、DCS、DS和CS的测定，结果如图2所示。从图2可以看到，车间工艺单元 (1～4)中TS含量较高，尤以纸机白水为最，高达11.10 g/L。经纤维回收后很多悬浮物及胶体物被回用于车间造纸，TS及CS含量下降，分别降至6.73 g/L和0.27 g/L。进入水处理单元 (5～7)，TS含量低于生产过程，说明水处理部分对TS的去除起到了一定作用。车间出水与纤维回收后出水的DS、DCS含量比较基本没有变化，进入水处理单元DS、DCS量则略有上升，结合TS的变化，可以认为部分SS经生物处理后转化成了DCS。图2中车间出水中DCS、DS和CS含量较制浆和造纸工段均有降低的现象，这是因为该企业在抄纸工段使用了阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺，而循环水系统中的DCS带有大量的阴离子电荷，因此这些化学助剂对凝结DCS组分有一定的影响，从而使部分DCS随抄造的纸张带出了循环水系统。图3描述了DCS与TS、DS与DCS、CS与DCS之间的比值关系。从图3可以看到，DS的含量在整个回用水系统DCS中占80%以上，说明DS是系统积累的DCS中的主要组成成分。

图3 循环水中DCS/TS、DS/DCS、CS/DCS的比值

图4所示为粒径分析仪检测的各水样粒径分布。可以看到3个主要分布峰区:即0.22 μm以内、0.22～0.40 μm之间和0.50 μm附近。其中厌氧出水主峰区在0.22 μm以内，砂滤出水、纸机白水、纤维回收后出水主峰区在0.22～0.40 μm之间;二沉出水、车间出水、圆网浓缩出水主峰区在0.50 μm附近。圆网浓缩出水中粗大纤维较多，CS在圆网浓缩出水的DCS中所占比例较大，其粒径分布范围广泛。车间出水聚集了圆网浓缩出的粗纤维及纸机白水中的细小纤维，所以粒径偏大。二沉池出水是厌氧出水经好氧生物处理后出水，很多被还原的物质重新被氧化成大分子物质，致使总体上粒径偏大。纸机白水纤维较细小，其粒径主要分布在0.22～0.40 μm之间;纤维回收后很大一部分粒径较大的物质被回收，剩下的集中于小粒径区间;厌氧出水经微生物分解作用，其DCS水样的粒径集中在数值较小的区间，可见此时DS占据了大部分;经过砂滤后，好氧生物处理后出水的部分CS被滤掉，因此总体粒径减小。

图4 循环水的粒径分布

2.2 浊度分析

浊度是由系统中的SS和CS引起的，在系统中不含SS的情况下，其数值大小可间接表示CS的多少［10］。

离心可去除水样中的SS及大颗粒物，为考察不同粒径对浊度的贡献，分别用0.45 μm和0.22 μm的孔滤膜过滤，得到含部分CS和全部DS水样以及只含DS的水样。图5所示为不同采样点水样浊度数据的横向比较。

图5 循环水的浊度

从图5可以看出，车间工艺单元中的圆网浓缩出水携带的粗纤维和纸机白水携带的细小纤维等混合积累造成车间出水的浊度最大，经过纤维回收后浊度有所降低，DCS水样的浊度从1673 NTU下降到1462 NTU，DS水样的浊度从143 NTU下降到102 NTU，说明纤维回收将大分子CS阻留在浆料中。DCS水样与DS水样在水处理单元的厌氧出水处均有一个较低值，这可能是因为车间出水经厌氧池微生物的分解作用，其中CS被降解所致，造成反映分散性胶体浓度大小的浊度值明显降低。经过好氧池、二沉池等水处理单元后，DCS水样的浊度有回升趋势，可能是好氧处理过程中好氧生物的细胞在曝气搅拌作用下随出水带走而造成的，也可能是部分悬浮物被分解，有些以DCS的形式分散到了水中所致。

经0.45 μm微孔膜过滤后，整体浊度值有明显下降，可见对于浊度贡献较大的是大于0.45 μm的CS。DS水样的浊度稍低于经0.45 μm微孔膜过滤的水样。车间工艺单元1、2、3、4与水处理单元5、6、7相比，介于0.22～0.45 μm之间的物质稍多，这可以从两单元中浊度的下降趋势得出。

2.3 电导率分析

图6所示为不同采样点含有TS、DCS和DS水样电导率的比较。由图6可以看出，含TS与DCS的水样电导率基本没有差别，而DS水样电导率比DCS水样稍有下降。可以说循环水中CS对电导率有或多或少的影响，而对电导率做出主要贡献的还是DS。

图6 循环水的电导率

分别将各个工艺单元作比较，发现车间各工艺单元出水的电导率维持在5.8 mS/cm左右，水处理单元出水的电导率则在6.2 mS/cm左右。进入水处理单元后，3种水样的电导率均有上升，反映出溶解性物质的增加，这可以理解为由生物降解作用所引起。

2.4 电荷需求特征

图7所示为DCS水样与DS水样中的阳离子电荷需求量。DCS水样中阳离子需求量平均在2 mmol/L左右，DS水样的阳离子需求量则在1 mmol/L左右，经膜滤后的阳离子需求量总体都有所降低。

图7 循环水的阳离子电荷需求量

DCS水样的阳离子需求量在造纸工艺的各单元都比较高，纸机白水处虽然加入了阳离子助剂可以中和一部分阴离子，但图7显示，此采样点阳离子需求量仍然高达3.2 mmol/L，可见纸机白水是阴离子垃圾最容易富集的环节。经过纤维回收，DCS水样中的阳离子需求量比车间出水降低了1 mmol/L，说明纤维回收将CS及阴离子垃圾阻留在浆料中，这也造成了车间单元中阳离子电荷需求量的升高。

水处理阶段，DCS及DS水样中的阳离子需求量在厌氧池均有所降低。经过好氧处理之后，DCS及DS水样中阳离子需求量则呈少量回升趋势。图8显示的是各采样点DS和DCS水样中阳离子需求量之比。从图8可以看到，按照水循环的工艺过程，两者的比例整体呈上升趋势。在纤维回收单元之前阳离子需求量之比不到0.5，但经过纤维回收后则升至0.6以上，甚至在二沉出水和砂滤出水高达0.9。

图8 循环水中阳离子需求量之比

下面重点讨论水处理单元中DCS性质的变化。将纤维回收后出水与厌氧出水比较，可以发现DCS及DS水样中阳离子需求量均有所降低，说明在厌氧阶段对阴离子垃圾的去除效果明显。阳离子需求量的DS/DCS的变化呈下降趋势，结合图2、图4和图5，均显示在厌氧处理阶段DS与DCS的比值为较小值，由此得出，经厌氧处理后DS物质的电荷值大大减少。经过好氧处理后，DS、DCS水样中阳离子需求量以及两者浓度之比则呈上升趋势，同样根据图2、图4和图5得到，好氧阶段CS与DCS的比值在增加，结合DS中阳离子需求量的变化，可以得出，经好氧生物氧化后产生了大量中性CS及带负电荷的DS，且DS贡献的电荷值占到DCS的90%以上。

2.5 DCS的危害与控制措施

节水能够大幅度地减少污染物的排放量，但却增加了废水处理的难度。DCS在废纸制浆过程中被释放到浆水系统中，随着水循环次数的增多而积累，当系统离子环境、温度和浓度条件变化时，这些物质可能产生失稳、破乳的现象，进而产生生产障碍，对浆水系统的化学平衡和稳定构成了极大的潜在威胁。失稳的DCS沉积在成形网及毛布上就会堵塞网孔及毛布，沉积在纸张上，则会产生斑点、孔洞、引起纸张断头等。

为保证封闭循环水系统的稳定运行，采取了以下主要对策:

一方面，强化循环水中DCS的分离和处理。由于废纸造纸废水中有机组分间的相对分子质量差异较大，采用单一的处理方法只能去除其中一部分污染物，难以取得满意的效果，通常需要数种方法组合构成特定的处理系统。本研究采用纤维回收、一级沉淀、二级生物处理和三级深度处理的综合治理技术。厌氧结合好氧的生物处理技术具有运行成本显著减少、节电、剩余污泥量少、污泥可以综合利用、产生沼气等多种优点，是值得推广的二级生物处理技术。本次调研的企业为进一步提高循环水质，正在扩建混凝沉淀工艺作为深度处理技术来进一步强化循环水处理的效果。

另一方面，采用适当的湿部化学品，以保证功能助剂的效果并维持湿部系统的稳定性。同时通过功能助剂的应用促进DCS的凝结，使部分DCS随抄造的纸张带出系统。

3 结论

3.1 DS是废纸造纸循环水中DCS的主要组成成分，其含量占80%以上，并且DS是循环水电导率的主要贡献者，DS贡献的电荷值占DCS的90%以上;大于0.45 μm的大分子胶体物质是影响浊度的主要成分。制浆工序出水中的DCS粒径分布峰值区域为0.4～0.5 μm;造纸工序出水中的DCS粒径分布峰值区域为0.2～0.4 μm，经厌氧处理单元DCS粒径峰值区域减小到0～0.1 μm，经好氧处理单元DCS粒径峰值区域则增大至0.5～0.6 μm。

3.2 DCS及DS水样中的阳离子电荷需求量在厌氧处理单元有所下降，厌氧处理阶段DS与DCS阳离子电荷需求量的比值表现出较小值，说明在厌氧阶段对阴离子垃圾的去除效果明显。经过好氧处理后，DS、DCS水样中阳离子需求量以及两者浓度之比则呈上升趋势，这可以解释为好氧生物氧化后产生了大量中性的CS及带负电荷的DS。

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Investigation of DCS in the Recycling Water of a Recycled Fiber Mill

LIANG Ji-dong*HE Yan-ling WANG Guo-dong DAI Wei-na
(Department of Environmental Science and Engineering，Xi'an Jiaotong University，Xi'an，Shaanxi Province，710049)

In this paper，the composition and accumulation characteristics of dissolved and colloidal substance(DCS)and the related parameters were investigated in the recycling water of a local recycled fiber mill with zero wastewater discharge，the internal relationships among these parameters were analyzed．The results showed that DS accounted for more than 80%of the DCS is the major components of the DCS，it is the main contributor to conductivity of the recycling water with 90%contribution to the charge value of DCS．Macromolecular colloid substances which diameter is bigger than 0．45 μm are the main components to affect turbidity of the water．The DCS diameter in wastewater discharged from pulping process is mainly distributed in the range of 0．4 μm to 0．5 μm．But which from paper-making process is mainly distributed from 0．2 μm to 0．4 μm．Then it is reduced to 0 ～ 0．1 μm after anaerobic unit，but increased to 0．5 μm ～ 0．6 μm after aerobic unit．During the anaerobic treatment，the cationic charge demands of DS and DCS are decreased;the cationic charge demand ratio of DS/DCS shows the maximum value，which indicating that anionic trash removes evidently in anaerobic stage．However，DS，DCS，as well as the cationic charge demand ratio of DS/DCS increase after aerobic treatment，which can be interpreted that a large number of neutral CS and negatively charged DS are produced after aerobic oxidation．

recycled fiber paper making;enclossed recycling water;DCS

X793

A

0254-508X(2011)05-0006-05

梁继东女士，博士，讲师;主要从事水资源的持续利用与污染控制研究。

(*E-mail:jidongl@mail．xjtu．edu．cn)

2010-11-17(修改稿)

国家科技重大专项“水体污染控制与治理”项目(2009ZX07212-002);国家自然科学基金项目 (20907036);国家自然科学基金重点项目 (20936004)。

(责任编辑:常 青)