基于零价铁（ZVI）的化学还原修复技术

李书鹏，刘 鹏，杜晓明，杜 郁，

（1.北京建工环境修复有限责任公司，北京 100045；2.中国环境科学研究院，北京 100012；3.北京建工环境发展有限责任公司，北京 100192）

基于零价铁（ZVI）的化学还原修复技术

李书鹏1，刘 鹏1，杜晓明2，杜 郁3，

（1.北京建工环境修复有限责任公司，北京 100045；2.中国环境科学研究院，北京 100012；3.北京建工环境发展有限责任公司，北京 100192）

介绍了零价铁的性质特点以及基于零价铁的化学还原技术在污染土壤和地下水修复中的应用，着重介绍了其反应机理、影响因素，并通过中试研究验证了该技术对于氯化脂肪族化合物（CAHs）污染地下水的修复效果。

零价铁;化学还原;饱和层;氢解反应;β-矩模线消除反应

随着我国经济的高速发展，城市化进程不断加快，以及居民环保意识的加强，由于企业搬迁造成的遗留工业场址的修复问题日益凸显。2007年以来，以北京原红狮涂料厂场地修复为起点，北京、上海、重庆、武汉、沈阳等地陆续进行了一些污染场地的修复。由于我国场地修复起步较晚，国内的技术及设备储备不足，前期的修复大多将宝贵的土壤资源作为废弃物来处理，一般采用水泥窑焚烧、阻隔填埋等简单粗犷的处置方式。这些方法或占用大量土地或能源消耗高，不具有可持续性，而且只能针对土壤污染，无法解决地下水污染的问题。

本文介绍了在国外得到广泛应用的基于零价铁的化学修复技术，该技术可以应用于原位或异位处理，绿色环保，具有可持续性。

1 化学还原技术的概念

化学还原技术是利用化学还原剂将污染物还原为难溶态（重金属污染物）或低生物毒性的产物，从而降低污染物在土壤环境中的迁移性和生物可利用性的一种技术。化学还原修复的对象一般是饱和层的土壤和地下水，对于非饱和层的土壤在修复过程中需要添加一定的水，以最大限度保证厌氧条件并促进还原剂的分散。

常用的还原药剂主要有零价铁、液态SO2、气态H2S等[1]。

2 零价铁的性质

零价铁（Zero Valent Iron，ZVI）按照粒度分为粗粉、中等粉、细粉、微细粉和超细粉五个等级。粒度为150～500μm范围内的颗粒组成的铁粉为粗粉，粒度在44～150μm为中等粉，粒度为10～44μm的为细粉，粒度为0.5～10μm的为极细粉，粒度小于0.5μm的为超细粉。用于饱和土壤和地下水修复的一般为粒径小于150μm的铁粉。

零价铁化学性质活泼，电极电位 Eo（Fe+/Fe）= -0.44V，具有较强的还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁表面，还可以将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。

大量研究表明，零价铁可以降解氯代有机物，包括：1）氯化烷烃，如：氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷；2）氯化烯烃，如：四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯等；3）氯苯类，如：六氯苯、五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯、氯苯；4）含氯的有机农药，如DDT、林丹等；5）其它的多氯碳氢化合物，如：多氯联苯、五氯酚等[2]。

零价铁还能还原去除重金属、偶氮染料、硝基芳香族以及硝酸盐、高氯酸盐等多种污染物，这极大推动了零价铁在环境污染治理方面的应用。

3 零价铁还原修复原理

3.1 对于重金属污染的修复

通过零价铁的还原作用，可以处理被重金属或有机氯化物污染的土壤和地下水。零价铁将氧化态重金属（铬、砷、铀、硒、钼）还原，被还原重金属离子通过水解作用，以氢氧化物的形态结合在高价态铁离子表面，形成稳定的络合物。 以地下水中六价铬为例：

另外，对于二价金属（铜、锌、镉、铅）污染的地下水，通过投加零价铁和其他有机物（如植物油、乳酸盐、糖蜜等），可以创造很强的还原环境，将地下水中的硫酸盐还原成H2S。H2S与地下水中的重金属形成稳定的金属硫化物沉淀。反应机理如下：

M2+代表土壤溶液中的二价重金属离子；CH2O代表有机质。

3.2 对于氯代脂肪烃（CAHs）的修复

氯代脂肪烃（Chlorinated Aliphatic Hydrocarbons，CAHs），如1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）、四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）、二氯乙烯（DCE）等被广泛用于推进剂、制冷剂、金属加工的油脂清洗剂以及干洗行业。由于其对人体的毒性和在地下水中的持久性，根据Rügge的研究，CAHs在自然环境下的半衰期从128天到2310天不等，因此CAHs污染的地下水受到了公众及环境学者的广泛关注[3]。

向CAHs污染的地下水投加零价铁之后，在好氧或厌氧条件下零价铁被氧化为Fe2+和Fe3+，作为电子供体为CAHs的还原反应提供电子。

CAHs作为电子受体，主要通过两个途径进行还原脱氯：氢解反应（Hydrogenolysis）、β-消除反应（β-elimination）[4]。

氢解反应是指化合物中的一个氯原子被氢原子置换，一般一步反应只置换一个氯原子。此外，还有一种有H2参加的直接催化氢解反应，该反应需要催化剂的存在，如Fe3O4。

β-消除反应是相邻碳原子上的一个氢原子和一个氯原子或者两个氯原子被脱除。

通过氢解反应和β消除反应，CAHs逐步被还原为低氯或无氯的中间产物，然后通过加氢反应（Hydrogenation），最终生成乙烯和乙烷并被土壤微生物降解。

4 反应影响因素及参数测定

4.1 反应影响因素

零价铁用于修复重金属或CAHs污染的饱和层土壤和地下水，影响其反应的主要因素包括：

（1）溶解氧及其它电子受体的竞争

在有氧条件下（溶氧超过0.5mg/L），溶氧是优先的电子受体，当地下水里的溶氧消耗完以后，其它电子受体就会逐次被还原，CAHs的最佳还原区通常处于硫酸盐根还原和二氧化碳还原（产甲烷）阶段[5]。其它电子受体被还原的优先顺序为：O2＞Mn（IV）＞NO3-＞ Fe（III）＞SO42-＞CO2。

（2）地下水流速及污染物的扩散系数

非生物的化学还原反应需要将电子直接从零价铁表面传输到污染物上，因此从本体溶液到零价铁表面的传输速度决定了污染物的降解速度，而这个传输速度取决于地下水流速和污染物的扩散系数。实验室研究表明，地下水流速在31～1884m/y的范围内，PCE和TCE的还原脱氯速度随地下水流速的增大而增加[6]。

（3）地下水的温度

温度将影响污染物质的扩散系数以及微生物的活性，研究结果表明，温度从10℃升到23℃将使PCE和TCE的还原脱氯速度提高约两倍[6]。

（4）饱和层土壤的天然有机质及渗透性的影响

过高的土壤TOC含量有促进零价铁表面形成覆盖膜的可能。较高的渗透性有利于还原药剂的分布。

4.2 参数测定

根据零价铁反应的影响因素，某一特定场地在采用零价铁化学还原进行修复前，需要对场地水文地质参数及土壤和地下水的理化性质参数等进行测定。水文地质参数包括：地下水的流速、流向、饱和层顶板底板标高、饱和层的粒径分布等。土壤和地下水理化性质参数见表1、表2。

表1 土壤理化性质测试指标

表2 地下水理化性质测试指标

5 零价铁还原修复CAHs的中试研究

某有机化工厂搬迁，遗留的工业场址经场地调查发现，该场地第一层地下水受到了有机氯化物的污染，主要的污染物为：1,2-二氯乙烷、氯仿、氯乙烯等。2010年在该场地进行了零价铁还原修复污染的地下水的中试实验，采用的药剂为添加了缓释碳源的零价铁。通过缓释碳源的注射可以消耗竞争性电子受体，大幅降低地下水里的氧化还原电位（降至大致产甲烷的范围）从而创造有利于含氯有机溶剂还原反应的条件。

参考前期场地调查与评估报告，在该污染场地内选择一块边长为10×10（m）的正方形区域，中试修复的目标饱和层位于地下9～18m。该层地下水流向为自西北向东南，水力梯度约为2‰，渗透流速约为2cm/d。饱和层土质为细砂、中砂，平均密度为1.6t/m3。

零价铁-缓释碳药剂产品为颗粒状固体，在注入地下饱和层前须将其配制成适合黏度的流体状药浆。依据以往应用经验和场地的实际污染程度，确定中试中零价铁-缓释碳药剂的投加量设为目标饱和层介质干重的0.5%，药剂调配成30%含量的药浆进行注射，中试注入地下水的零价铁-缓释碳药剂总量为：

5.1 药浆的注入

本次中试采用Geo-probe（6620DT）钻机设备将药浆注入地下饱和层（见图1）。该钻机设备配有注浆泵、注浆钻杆和压力激活式钻头，可进行定深高压注浆作业。在中试区域内均匀布置9个注射点（见图2），注射点间距3m。注射作业时，将压力激活钻头钻到预定深度，开启注射泵进行注射，注射泵压力10.33MPa，注射流量为18.9L/min。注射采用从顶部到底部（top-tobottom）依次注射的方式，每个注射点均从地下9m深度开始注射，每米深度注入218L（约296.3kg）药浆。

图1 中试所用设备（左图为Geo-probe钻机（6620DT），右图为压力激活钻头）

图2 中试区域内注射点及地下水监测井布置示意图

5.2 实验效果

地下水的采样监测从2010年2—11月，其中2—8月每月采样监测一次；然后间隔3个月（2010年11月）进行最后一次监测。VOC的分析采用美国EPA方法：USEPA 8260C。中试期间，地下水中的主要污染物1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、氯仿的检测浓度见表3、表4、表5。

表3 中试期间地下水中1,2-二氯乙烷的浓度检测值（单位：µg/L）

表4 中试期间地下水中1,1-二氯乙烷浓度的检测值 （单位：µg/L）

表5 中试期间地下水中氯仿浓度的检测值 （单位：µg/L）

从表3～表5可知，三种污染物在4、5月的浓度都比2、3月高，这是由于前期采用空压机洗井的方式，导致地下水中有机物挥发造成的，后期采样均采用了贝勒管洗井，尽量减少对地下水的扰动。通过九个月的实验，零价铁对于地下水中的挥发性氯化有机物的去除效率很高，达到了良好的效果。地下水中1,2-二氯乙烷的脱氯率分别为99.95%、99.99%和99.97%，1,1-二氯乙烷的去除率分别为72.38%、83.27%和82.51%，氯仿去除效率分别为99.09%、98.99%。

氯代脂肪烃的还原脱氯可能会产生有害的中间产物，本实验中未发现有害中间产物氯乙烯的累积（见表6）。

表6 中试期间地下水中氯乙烯浓度的检测值 （单位：µg/L）

6 结语

（1）采用零价铁化学还原技术可以有效修复饱和层土壤和地下水的重金属污染和氯代脂肪烃污染。

（2）建议开展零价铁技术和相关投加装置的国产化研究。

（3）不同氯代脂肪烃的优势脱氯途径及适宜的条件需要进一步研究。

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[5]陈梦舫，骆永明，宋静，等．“场地饱和层氯代烃污染物自然衰减机制与纳米铁修复技术的研究进展”[J]．环境检测管理与技术，2011，23（3）： 85-89。

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Deoxidization and Remediation Technology for Zero Valent Iron Chemistry

LI Shu-peng, LIU Peng, DU Xiao-ming, DU Yu

X53

A

1006-5377（2011）12-0038-04