氯仿改性芳纶纤维对芳纶纸强度性能的影响

2011-11-21张素风朱光云张美云

中国造纸 2011年11期

关键词：结合能芳纶纸张

张素风朱光云刘文张美云

(1.陕西科技大学造纸工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2.广东省造纸研究所，广东广州，510300)

氯仿改性芳纶纤维对芳纶纸强度性能的影响

张素风1朱光云1刘文2张美云1

(1.陕西科技大学造纸工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2.广东省造纸研究所，广东广州，510300)

通过正交实验优化出了氯仿溶液改性芳纶纤维的最佳工艺条件，并结合IR、XPS等仪器分析探讨氯仿增强芳纶纸强度性能的机理。结果表明，用11.10%乙醇水溶液+氯仿处理沉析纤维25 min，再用清水清洗2次后，与未处理的短切纤维抄造成纸，检测得出芳纶纸的抗张指数增加了65.5%，紧度提高了4.4%。改性后芳纶纸纤维表面的部分羰基转化成了羟基，增加了纤维间的界面黏结力，从而提高了纸张强度。

芳纶纤维;氯仿;改性;强度性能;机理

芳纶纸是由间位芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维(浆粕)按一定比例混合，通过湿法造纸工艺和热压成形工艺抄造而成。芳纶纸因其良好的机械性能和绝缘性能，广泛应用于高温过滤材料、高温防护服、电气绝缘和蜂窝结构材料等领域［1-3］。

由于芳纶纤维表面缺少化学活性基团，表面浸润性较差，同时纤维结构中的高结晶度使得纤维表面光滑［4-5］，从而影响其与基体间的黏结性能。提高芳纶纸强度的重要途径之一是对芳纶纤维进行表面改性。许多学者采用各种方法进行了芳纶纤维表面化学改性的研究［6-8］，其中较为典型的是 Tarantili［9］等人采用10%甲基丙烯酰氯的CCl4溶液对芳纶纤维进行了处理，发现经过甲基丙烯酰氯处理后的纤维，纤维表面变得粗化，并且在一定程度上破坏了纤维表面的弱界面层，使得纤维与基体间的接触面积增加;同时，甲基丙烯酰氯处理还提高了纤维的表面能，有效地提高了纤维表面的树脂润湿性能，改善了芳纶/环氧树脂复合材料的力学性能。本课题采用氯仿溶液对芳纶纤维进行表面改性，通过表面和结构分析，探讨了氯仿改性芳纶纤维对提高芳纶纸强度性能的相关机理。

1 实验

1.1 原料

芳纶1313短切纤维:丝线密度13.5tex，长度为5～6 mm;芳纶1313沉析纤维:双重质均长度介于0.65～0.87 mm，比表面积介于20～60 m2/g。均由山东某化学纤维公司提供。

1.2 实验方法

将芳纶纤维用表面活性剂清洗后，真空干燥，用疏解机将其分散。然后在不同条件下对纤维进行改性，用去离子水清洗干净，按绝干质量m(短切)∶m(沉析)=1∶1.5配比后进行湿法抄纸，定量为80 g/m2，经热压成纸后，检测纸张抗张强度和紧度。

1.3 红外谱图分析

将2 mg改性处理后的芳纶1313纤维与适量溴化钾一起研磨、压成包片后进行红外光谱测定分析。

1.4 XPS元素分析

称取改性前后绝干质量的芳纶纤维，安装在样品托上放入XPS仪器中进行分析检测。本实验采用能量为1486.6 eV的Al、Kα X射线作为激发源。

表1 氯仿改性芳纶纤维的正交实验

表2 正交实验极差分析结果

2 结果与讨论

2.1 最佳工艺条件的确定

初步实验发现，用纯氯仿处理对纤维损伤较大，纸张强度下降明显;用氯仿水溶液处理纤维，纸张强度上升较为明显，这表明用氯仿溶液可以有效提升纸张强度，但氯仿在水中的溶解度不到1%，限制了进一步的改性探讨。

为了探索氯仿溶液的改性工艺，用一定质量分数的乙醇水溶液作为溶剂，以增加改性试剂中氯仿的溶解度;同时考虑改性时间、清洗次数和混合方式等工艺条件对纸张强度性能的影响，设计正交实验进行工艺优化，以纸张的紧度和抗张指数为考察指标，正交实验结果及极差分析分别见表1、表2。表中对芳纶短切纤维和沉析纤维混合方式的表示采用“短切纤维+沉析纤维”的顺序，其中“原”表示“原短切纤维”或“原沉析纤维”，“短”和“沉”分别表示“改性短切纤维”或“改性沉析纤维”，如“短+原”表示仅对改性后的短切纤维和未改性的沉析纤维混合。

通过正交实验可以得知，用乙醇和氯仿混合溶液处理芳纶纤维时，影响芳纶纸抗张指数的主次因素依次为改性液＞配抄纤维混合方式＞清洗次数＞改性时间，正交实验优化的最佳工艺条件为:用11.10%乙醇水溶液+氯仿，处理沉析纤维25 min，用清水清洗2次后，与未处理的短切纤维 (即“原+沉”组合)抄造成纸。经过验证性实验得到改性前后芳纶纸的抗张指数分别为41.41 N·m/g和68.54 N·m/g，紧度分别为0.91 g/cm3和0.95 g/cm3，改性后芳纶纸的抗张指数提高了65.5%，紧度提高了4.4%。

2.2 红外谱图分析

为了验证改性前后芳纶纤维及其纸张表面化学键的变化，有必要对改性前后的芳纶纤维及其纸张进行红外谱图对比分析［10-11］(如图1所示)。红外谱图的变化与样品分子的振动能级有关，分子的振动能级又直接受到分子结构的影响，图谱解析结果见表3。

从图1可以看出，改性前后的芳纶纤维和纸张，在波长3200～500 cm－1范围内的峰位和峰形都基本相似，为芳纶纤维分子结构的特征峰。这说明经过改性后的纤维和纸张的基本结构没破坏，这与以上实验设想一致。

图1 改性前后芳纶短切纤维及其纸张的红外谱图

表3 芳纶纤维及纸张红外谱图解析

结合图1和表3可以发现，未改性的纤维及其纸张在3300 cm－1左右的峰为双峰，改性后的峰为单峰，而且未改性的峰比改性后要窄。图谱解析可知在3292 cm－1的双尖峰为氢键缔合的N—H键伸缩振动峰，而宽的单峰为羟基峰。因此可以推断出，经过改性后纤维可能出现了羟基基团，具体定论还要进一步验证。

2.3 XPS分析

XPS光电子谱图是用X射线照射固体表面，X光束撞击样品后，会将光子能量全部转移给样品表面的原子或分子中，使携带有各元素原子特征信息的光电子激发出来，通过分析光电子，获取固体表面元素成分、化学态和分子结构等信息。X射线光电子能谱中可以通过分析特征峰的峰位、峰形和强度 (以峰高或峰面积表征)反映样品表面的元素组成、相对质量分数、化学状态和分子结构，依此对样品进行表面分析［12-13］。

为了对比改性前后各原子的变化情况，以原子种类为依据进行分类比较，对各元素所在的谱图区域进行高分辨率扫描，得到的就是原子窄区谱图。

2.3.1 C原子窄区谱图分析

图2和图3为改性前后芳纶纤维的C原子窄区谱图。从图2和图3可知，在285.861 eV、283.669 eV、282.560 eV处的结合能峰，分别为C—C键的结合结合能、C═O键的结合能和C—N键的结合能峰。结合芳纶纤维分子的结构，可以得出285.861 eV处的C—C键结合能来自于羰基与苯环之间的结合能，283.669 eV处的C═O键结合能来自于羰基本身的结合能，282.560 eV处的C—N键结合能来自于酰胺基内部羰基与氨基之间的黏结能。比较改性前后谱图变化可以看出，改性后C—N键的结合能都有所降低，而C—C键的结合能和C═O键的结合能有所上升，C═O键结合能由原来的3.10%升高到6.13%;C—N键结合能由原来的30.81%下降到27.40%。因此，可以初步判断芳纶纤维的改性主要发生在酰胺基中的C—N键和C═O键上。

2.3.2 N原子窄区谱图分析

图4和图5为改性前后芳纶纤维的N原子窄区谱图。通过查阅有机物典型的N结合能值可知，酰胺键中的C—N键的结合能在396～401 eV，与C窄区谱图分析的C—N键的结合能一致，因此N窄区谱图中的结合能为C—N键结合能。比较改性前后的N窄区谱的变化可以发现，改性后的C—N键的结合能由18.95%下降到15.21%。结合C窄区谱的分析结果，可以判断出酰胺基上的是C—N—H键被其他基团取代，产生新的官能团。

2.3.3 O原子窄区谱图分析

图6和图7为改性前后芳纶纤维的O原子窄区谱图。通过分析改性前后纤维表面的O窄区谱图的变化情况可以看出，改性前的芳纶纤维分子中O原子的窄区谱图只有1条拟合曲线，改性后出现了3条拟合曲线。这意味着O原子由改性前的一种结合状态变成改性后的两种结合状态。通过查询有机物O原子结合能值可知，改性后的谱图中531.037 eV处的峰为羟基基团的结合能峰;改性前O原子在530.415 eV处的峰和改性后在529.485处的峰一样，都是羰基中O原子的吸收峰，只是改性后的结合能由42.84%下降到33.41%。

2.3.4 纤维改性前后结合能变化

为了能够分析改性过程对纤维各基团的影响，除了处理分析各原子的窄区图变化之外，还应该从纤维的整体情况进行分析，结果见表4。

表4 XPS各原子窄区图谱分析表

为了更加清晰地分析改性前后纤维总体结合能的变化情况，将各基团的结合能与基团所占的比例的积相加，得到总结合能。通过计算，改性前纤维的总结合能为400.75 eV，改性后纤维的总结合能为421.45 eV，相对改性前提升了3.38%。由此可知，改性后的纤维比改性前的纤维表面黏结性能更加优越，与其他纤维之间的界面黏结力也更强。通过检测，改性后纯沉析纤维芳纶纸的抗张指数为30.79 N·m/g，相对于未改性的纯沉析纤维芳纶纸27.30 N·m/g提升了12.36%，沉析纤维表面结合能的变化对纸张强度的影响大于短切纤维表面结合能的变化;同时，根据检测发现，纤维表面部分羰基转化成了羟基，出现了15.24%的羟基，这对提升纤维之间的界面黏结力有很大贡献，有利于芳纶纸强度的提高。

3 结论

3.1 通过正交实验优化出氯仿改性芳纶纤维的最佳条件为:用11.10%乙醇水溶液+氯仿，处理沉析纤维25 min，用清水清洗2次后，与未处理的短切纤维按绝干质量 m(短切)∶m(沉析)=1∶1.5抄造成芳纶纸。

3.2 改性后芳纶纸的抗张指数为68.54 N·m/g，紧度为0.95 g/cm3，分别比改性前提高了65.5%和4.4%。

3.3 结合红外谱图和XPS技术发现乙醇水溶液+氯仿改性后的芳纶纤维表面的部分羰基转化成了羟基，提高了纤维在水相中的分散性;同时羟基的产生，还增加了纤维之间氢键的形成，增加了纤维之间的界面黏结力，提高了芳纶纸的强度性能。

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Effect of Chloroform Modification on Strength Properties of the Aramid Paper

ZHANG Su-feng1，*ZHU Guang-yun1LIU Wen2ZHANG Mei-yun1
(1．College of Papermaking Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi’an，Shaanxi Province，710021;2．Guangdong Province Papermarking Research Institute，Guangzhou，Guangdong Province，510300)
(*E-mail:zhangsufeng@sust．edu．cn)

The optimum parameters of chloroform modification were obtained via orthogonal experiments:aramid fibrids were modified by saturated chloroform solution in 11．10%ethanol solution for 25min，and washed twice by deionized water，then mixed with non-modified aramid fiber to make sheets．After the modification under this condition，the paper tensile strength index increased by 65．5%．The mechanism was analyzed by using IR and XPS，the results indicated that some carbonyl groups and amino groups were converted into hydroxyl groups after modification，which increased bonding force between fibers and improved strength properties of the aramid paper．

aramid fiber;chloroform solution;modification;strength properties;mechanism