固定源NOx排放控制技术研究进展

何文深，陈建军

（1.国电环境保护研究院，南京 210031；2.北京国电龙源环保工程有限公司，北京 100039）

固定源NOx排放控制技术研究进展

何文深1，陈建军2

（1.国电环境保护研究院，南京 210031；2.北京国电龙源环保工程有限公司，北京 100039）

有效控制固定源NOx排放是解决我国NOx污染的关键之一。本文论述了各种烟气脱硝技术的特点，主要讨论了其中应用最为广泛的NH3-SCR技术的研究进展，包括反应动力学、反应机理以及NH3-SCR的金属氧化物催化剂、分子筛类催化剂和碳基催化剂的研究现状。

固定源;NOx控制;NH3-SCR

随着我国经济的快速发展，大量化石燃料的消耗导致大气中的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）等致酸物质的污染程度不断加重。目前，随着SO2排放控制技术与措施的推广和实施，我国SO2排放的增长趋势将逐步得到控制。然而，NOx排放量却在迅速增加，而NOx排放量的快速增加，将会使我国大气的性质发生根本性的变化，导致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁，因此NOx污染已经成为影响我国经济和环境发展的障碍之一。我国NOx的排放总量约有70%来自煤炭燃烧，火力发电厂等固定源是目前我国最大的NOx排放源。因此，有效控制如此庞大容量的火力发电厂等固定源的NOx排放，是解决我国NOx污染的关键之一。

固定源NOx排放控制技术可分为低NOx燃烧技术和烟气脱硝技术两大类，低NOx燃烧技术对煤燃烧过程中NOx的生成进行控制，是一种从源头控制NOx排放的技术，比较经济，但NOx的去除效率不高。烟气脱硝技术虽然成本高，但容易与燃烧器相匹配，且脱硝效率较高，因此受到广泛的关注。

1 低NOx燃烧技术

低NOx燃烧技术是通过新型燃烧器的设计和改进炉内燃烧条件，从而降低燃料燃烧过程中产生的NOx的各种技术措施。工业实践表明，与烟气脱硝技术相比，低NOx燃烧技术相对简单，是目前采用的最广泛且经济有效的措施。低NOx燃烧技术主要通过降低燃烧室内火焰的峰值温度、减少气体在火焰区的停留时间、降低火焰区的氧气浓度和加入NOx还原剂等措施控制NOx的排放，主要技术包括空气分级燃烧、燃料分级燃烧、低过剩空气燃烧（LEA）、浓淡偏差燃烧、烟气再循环（FGR）和低NOx燃烧器等技术。

通常情况下，采用各种低NOx燃烧技术最多仅能降低NOx排放50%左右。当对燃烧设备的NOx排放要求较高时，单纯采用燃烧改进措施往往不能满足排放要求，需要采用烟气脱硝技术以进一步减少NOx的排放。

2 烟气脱硝技术

烟气脱硝技术是指通过各种物理、化学过程固定烟气中的NOx或者使烟气中的NOx还原为N2的技术，也称为烟气脱氮技术。按照其作用原理的不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类；按照工作介质的不同可分为湿法和干法两类。烟气脱硝技术及其技术要点见下表。

烟气脱硝技术比较表

比较而言，湿法脱硝技术可以实现SO2和NOx的同时脱除，脱除NOx的效率较高（90%以上），但该技术存在成本高、容易造成二次污染以及副产物亚硝酸和硝酸需要进一步处理等问题，因此其商业价值有限。而干法脱硝工艺系统较为简单、占地面积较小、不产生或很少产生有害副产物，是绝大部分电站锅炉采用的烟气脱硝技术，其中，NH3选择性催化还原NOx技术（Selective Catalytic Reduction of NOxby ammonia，NH3-SCR）是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。

3 NH3选择性催化还原NOx技术原理

NH3选择性催化还原NOx技术（NH3-SCR）最早是在20世纪50年代由美国人提出，美国Eegelhard公司于1959年申请了该技术的发明专利，1972年日本开始研究和开发该技术，并于1978年率先实现了工业化。1979年，世界上第一个工业规模的NH3-SCR装置在日本Kudamatsu电厂投入运行，到2002年，日本共有总容量约为23.1GW的61座电厂采用了SCR脱硝技术。德国于20世纪80年代在多座电厂试验采用不同的方法脱硝，结果表明NH3-SCR是最好的方法，到90年代，德国共有140多座电厂使用了SCR法，总容量达到30GW。截至2002年，欧洲总共有约55GW容量的电力系统应用了SCR设备。在1990年空气净化修正案的推动下，美国联邦政府、学术界和工业界开始增加SCR技术研发和推广的资金投入以及研究力度。1993年美国第一套燃煤系统SCR装置在新泽西州的285MW热电厂建成投产并稳定运转。到2004年底，美国约有100GW容量的电站使用SCR设备，约占美国燃煤电站总容量的33%。而在我国，该技术也逐渐得到推广应用，1999年11月、2000年6月和2001年9月，福建后石电厂6×600MW燃煤机组1、2、3号机组配套引进的SCR脱硝装置已分别投入运行，这是我国大陆600MW机组安装的第一台烟气脱硝处理装置。

3.1 NH3-SCR过程中的化学反应

NH3-SCR技术是在催化剂作用下，向温度为280℃～420℃的烟气中喷入氨，将NOx还原为N2和H2O。通常认为SCR催化剂上反应物NH3、NO/NO2和O2典型的化学反应式如下[1]：

在没有O2或者O2不足的条件下，NH3与NO在催化剂表面还可能发生如下反应：

在实际中还原剂NH3还会发生副反应，导致催化剂活性的下降以及产生N2O等新的污染。主要的副反应如下：

发生NH3分解和氧化的反应都在350℃以上才进行，450℃以上反应比较激烈，在一般的SCR工艺中，反应温度都控制在450℃以下，此时主要发生NH3氧化为N2的副反应（公式⑥）。

在SO2和H2O存在条件下，SCR系统也会在催化剂表面发生如下的不利反应[2]：

生成的硫酸铵和硫酸氢铵会沉积在催化剂表面，覆盖住表面的活性位，造成催化剂失活，同时生成的SO3和硫酸会在下游管道沉积，造成管道腐蚀。为防止这一现象的发生，SCR反应的温度至少应高于300℃。

3.2 NH3-SCR的反应动力学研究

关于SCR反应的化学动力学研究，大部分都是在接近“真实”反应条件下获得的。基本上它们都同时采用两种方法，即经验方法和机理模型（如Langmiur-Hinshelwood或Eley-Rideal模型）。一般认为NO的转化速率与反应物NO、NH3、O2的浓度（CNO、CNH3、CO2）有关。其动力学关系式一般表示为：

其中，NO浓度的反应级数认为近似为1[3、4]。Odenbrand[5]等发现α随反应温度的升高而增大，对于Cr2O3/TiO2、Fe-Y、Cu-ZSM-5和其他Cu-Exchanged沸石催化剂，NO的反应级数也近似为1。

这意味着β为0。据Orlik等[7]对整体式（monolith）催化剂（含15%V2O5/TiO2） 的研究，在低CβNH3时，β=1，而随着NH3的浓度增大，β为0。公式可以很好地符合富氧条件下SCR整体型催化剂反应器的结果。

3.3 NH3-SCR反应机理

20世纪70年代以来，研究者对钒基催化剂上NH3-SCR反应的机理进行了大量的研究，这些研究是建立在反应动力学和反应物吸附态光谱分析的基础之上的。研究表明SCR反应是一个氧化还原反应，其遵循氧化还原机理。下图列出了钒基催化剂上SCR反应中的活性位、可能存在的中间物种以及反应循环过程[8]。

钒钛催化剂上NH3-SCR反应循环图

在SCR反应过程中，气态NH3吸附到催化剂表面，生成吸附态NH3、NH2及OH；而NO则被氧化成NO2；随即吸附态物质之间及与气态NO反应生成硝酸盐和亚硝酸盐；硝酸盐和亚硝酸盐分解生成N2。在众多已有的可能的SCR反应机理中，一致认为NH4NO2和NH2NO是催化反应中的高活性中间体，易分解生成最终产物N2。此外，在MnOx/TiO2的原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）研究[7]显示，NO在催化剂表面吸附后生成亚硝酸盐、NOH以及NO2等物种，而NO和O2同时吸附则产生了多种不同配位结构的硝酸盐，且这些硝酸盐在含锰氧化物的催化剂表面上的热力学稳定性要远远小于在纯TiO2表面上，由此说明锰氧化物对NOx具有良好的SCR活性。

4 NH3-SCR催化剂

NH3-SCR催化剂是SCR技术应用过程中最重要的部分之一，其催化性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效率；NH3-SCR催化剂的投资占据了SCR系统初期建设成本的20%，运营期催化剂的更换与还原剂的消耗是SCR系统运行费用的最主要来源。

SCR催化剂最早是采用Pt、Rh和Pd等贵金属作为活性组分，以CO和H2或碳氢化合物作为还原剂，其催化反应的活性温度区间较低，通常在300℃以下，但温度窗口较窄，且有副产物N2O生成。后来，引入了在化工过程中采用的金属氧化物类催化剂，最佳活性温度区间为250℃～400℃，其中V2O5/TiO2类催化剂成为燃煤电站SCR系统中最常采用的催化剂。此外，金属离子交换分子筛催化剂也得到了广泛的研究，其有效的活性温度区间较高，最高可达到600℃，主要应用于燃气排放控制等温度较高的条件下。下面对不同NH3-SCR催化剂的研究进展进行分类介绍。

4.1 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂在富氧条件下NH3-SCR反应中表现出了较好的催化活性，应用最多金属氧化物的是V2O5。发电厂装配的NH3-SCR催化剂一般将V2O5负载于具有锐钛矿结构的TiO2上，并掺杂WO3或MoO3进行改性，通常有V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3- MoO3/TiO2等几种不同类型，其中尤以V2O5-WO3/TiO2研究以及应用较多，而单一活性成分的V2O5/TiO2则较少应用。各活性成分的主要作用是：

（1）V2O5

钒是其中最主要的活性组分。V2O5在催化还原NOx的同时也能将SO2氧化成SO3，而且过量的V2O5会在催化剂表面生成N2O。因此，钒的担载量不能过大，质量分数通常不超过1%。

（2）TiO2

具有锐钛矿结构的TiO2作为载体有很多原因。首先，钒的氧化物在TiO2的表面有很好的分散度，因此，以锐钛矿TiO2为载体负载钒的催化剂所获得的活性较高；另外，SO2氧化生成的SO3可能与催化剂载体发生反应，生成硫酸盐，但在TiO2作为载体的条件下，其反应是很弱的且是可逆的；此外，在TiO2表面生成的硫酸盐要比在其他氧化物如Al2O3和ZrO2表面生成的稳定性要差。因此，在工业应用过程中不会使硫酸盐遮蔽表面活性位，同时这部分少量的硫酸盐还会增强反应的活性。

（3）WO3

三氧化钨的含量很大，大约能够占到10%（质量分数），主要作用是增加催化剂的活性和增加热稳定性。WO3增强SCR反应中钒氧化物活性的机理还不是很清楚，一些学者认为其增加了Brönsted酸性，从而增强了反应的活性；也有学者认为SCR反应需要两个活性位，WO3提供了另外一个活性位。因为V2O5/TiO2（锐钛矿）本身是一个很不稳定的系统，是一种亚稳定的TiO2的同素异形体，它在任何温度和压力条件下都有形成稳定的金红石结构的趋势。WO3的加入能够阻碍这种变化的发生；另外，WO3的加入能和SO3竞争TiO2表面的碱性位并代替它，从而限制其硫酸盐化。

（4）MoO3

这种物质最早是用在石油化工中甲苯脱甲基制苯的催化剂上。在SCR反应中，加入MoO3能提高催化剂的活性；而另外一个特殊的作用是防止烟气中As导致催化剂中毒，但是MoO3防治As中毒的机理现在还不是很清楚。

（5）其他添加剂

在工程实际应用的蜂窝状催化剂中，加入了一些硅基的颗粒以提高催化剂的机械强度，在这些颗粒中通常含有一些碱性的阳离子，这对催化剂来说是一种毒性物质，这也就是实际得到的活性有所下降的主要原因。

V2O5催化剂的有效活性温度区间较宽，对于商用的V2O5-WO3/TiO2来说，在150℃就已经具备了明显的活性，在氨氮比（NH3/NO）为1的情况下，最佳反应温度区间的下限大概在280℃，而上限在380℃～420℃之间。当温度超过这一区间的上限时，氨氧化的副反应发生，生成N2O和NO，从而降低了NO的转化率。WO3和MoO3在SCR反应中同样具有一定的活性和选择性，V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2的活性要好于WO3/TiO2和MoO3/TiO2，在一定的含量范围内（V2O5约为1%，WO3约为10%），随着V2O5和WO3含量的增加，其活性也相应增加。

在工程应用中，催化剂分为平板式和孔道式两种结构，其中孔道式催化剂应用较多。孔道式结构催化剂具有开孔面积大、压降小、单位体积表面积大和耐磨抗飞灰堵塞的性能好等优点。在孔道式催化剂中，又有两种形式，一种是均质整体式蜂窝陶瓷催化剂，一种是具有涂层结构的整体式蜂窝陶瓷催化剂。

除了V2O5外，Fe2O3、CuO、Cr2O等过渡金属氧化物也表现出一定的催化还原活性，引起了国内外的广泛关注，其中Fe2O3、CuO研究得较多[9]。

4.2 分子筛类催化剂

分子筛类催化剂是研究非常活跃的一个领域。分子筛用做催化剂是基于其特殊的微孔结构，其类型、热处理条件、硅铝比、交换的离子种类、交换度等都会影响其活性。用于SCR催化剂载体的分子筛主要包括Y型[10]、ZSM系列[11]、MFI[12]和发光沸石（MOR）[13]等，而用于离子交换的金属元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。离子交换法制备的分子筛催化剂中，Cu-ZSM-5催化剂因其还原活性高而引起了广泛关注。虽然分子筛催化剂体系是目前国外学者研究的重点，但因其自身的局限性，水蒸气和SO2存在时活性降低较快，阻碍了其实际应用。

Stevenson等[14]在HZSM-5催化剂上用NH3还原NO2时发现其反应速率远远大于同等反应条件下NO的还原速率，二者数值上相差2个数量级。由此推测，NH3在HZSM-5上还原NO时，重要的第一步就是NO的氧化；而催化还原NO2时的控制步骤则可能是吸附态的NH3与NO2之间在Brönsted酸位的反应。此外，催化还原过程中的N2选择性很差，反应过程中都有大量的N2O生成。Wallin等[15]也研究了HZSM-5上NH3还原NOx时的特性，发现还原剂供应的瞬时变化对催化反应活性影响很大；与Stevenson的实验结果一致，当以NO2作唯一NOx源时，反应产物的N2O选择性很高；由此认为，NO的氧化是该催化还原反应过程的控制步骤，氨的存在抑制了NO氧化的活性，从而影响了SCR的还原活性。

近年来关于Fe-ZSM-5开展的研究较多，并在NH3还原NOx的反应中得到了较好的效果。Yan等对其进行了系统研究，发现Fe-ZSM-5（Fe/Al=0.19）催化剂的高温催化活性良好，在400℃～550℃，空速高达46,000h-1时可完全还原NO。400℃时催化剂通过SO2+O2预处理，在表面生成硫酸铁粒子，表面Brönsted酸位使酸性增加，提高了催化剂在高温下水蒸气和SO2共存时的SCR活性。

Broclawik等[16]采用红外研究了Cu+在ZSM-5中的SCR活性，并进行了量化计算，结果表明，相对于活性位Cu2+而言，骨架上的Cu2+所吸附的NO具有更显著的活性。Xu等[17]人对Cu沸石催化剂上SCR反应中的自阻抑现象进行了分析，并结合前人的研究成果，认为SCR反应过程中的自阻抑现象是由于NH3和NOx在催化剂表面Cu活性位的竞争吸附引起的，该现象在低温下很强烈，而高温下则不明显。

相比之下，目前有关低温SCR分子筛类催化剂的研究报道不多。Richter等[18]人用特殊沉淀技术在NaY沸石的微晶周围排列了一层无定型的MnOx，制得了蛋壳型结构的MnOx/NaY催化剂，其低温活性和抗水性能均较突出，但未考察催化剂的抗硫中毒性能。NH3选择性催化还原NO反应中，空速为30,000～50,000h-1、水蒸气含量为5%～10%的条件下，200℃时NOx转化率可保持在80%～100%，N2选择性亦保持在90%以上。他们认为催化剂的蛋壳型结构是该催化剂具有高SCR活性的根本原因。

4.3 碳基催化剂

活性炭（Activated Carbon, AC）以其特殊的孔结构和大比表面积成为一种优良的固体吸附剂，用于空气或工业废气的净化由来已久。实际上，在NOx的治理中，它不仅可以做吸附剂，还可以作为催化剂，在低温（90℃～200℃）和NH3、CO或H2存在的条件下，选择性催化还原NOx；没有催化剂时，它还可做还原剂，在400℃以上使NOx还原为N2，自身转化为CO2。活性炭在固定源NOx治理中有较高的应用价值，其最大优势在于来源丰富、价格低廉以及易于再生，适用于温度较低的环境，这是使用其他催化剂所不能实现的。但是活性炭做催化剂的催化性能不够理想，特别是在空速较高的情况下活性很低。在实际应用中，常常需要经过预活化处理，或负载一些活性组分以改善其催化性能。

黄张根等[19]人用工业半焦处理制得AC载体，考察SO2和H2O对V2O5/AC催化剂还原NO性能的影响。结果显示，无硫时水对催化剂活性的影响相对较小，可认为是由竞争吸附所引起的。但SO2的影响则呈现迥异的双面性：与H2O共存时，催化剂活性大幅下降；无水时，NO转化率则随SO2的加入由初始的60%上升至92%，并保持稳定。究其原因，可能是由于SO2在催化剂表面形成了SO42-，增强了催化剂表面活性位的酸性，提高了吸附还原剂NH3的能力，从而促进了NO的还原；而抑制作用则归咎于SO2与水共存时所产生的硫酸盐粒子，在反应过程中，形成的硫酸盐颗粒不断沉积在催化剂表面，覆盖了表面活性位而导致催化剂活性下降。

Valdes-Solis等[20]制备了AC/C（活性炭/蜂窝堇青石）整体催化剂载体，浸渍法负载钒和锰作为活性组分。测试结果显示，在125℃附近的其催化性能优于已报道的同类催化剂，动力学测试的反应动力学常数也大于前人的文献报道。

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Research Progress of Control Technology of NOxEmission from Stationary Sources

HE Wen-shen1, CHEN Jian-jun2
(1.State Power Environmental Protection Research Institute, Nanjing 210031;2.Beijing Guodian Longyuan Environmental Engineering Co., Ltd, Beijing 100039, China)

Efficient control of NOxemission from stationary sources is one of the key environmental issues in China. In this work, the purification technologies of NOxemission in flue gas are reviewed. NH3-SCR is the most widely used technology for NOxreduction and we here focus on the reaction kinetics, mechanism and NH3-SCR catalysts including metal oxides, zeolites and activated carbon-based catalysts.

stationary source; NOxControl; NH3-SCR

X701

A

1006-5377（2011）10-0008-06