新型离子液体对乳酸薄荷酯合成的催化效能

2011-11-16张爱华肖志红刘汝宽张良波李培旺

湖南林业科技 2011年4期

关键词：醇酸酯化薄荷

张爱华，肖志红，刘汝宽，张良波，李培旺，李力

(1. 湖南省林业科学院，湖南长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南长沙 410004)

张爱华1,2，肖志红1,2，刘汝宽1,2，张良波1,2，李培旺1,2，李力1,2

(1. 湖南省林业科学院，湖南长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南长沙 410004)

乳酸薄荷酯；离子液体；催化；合成

薄荷脑具有清醒、清凉等独特效果，大量应用于香烟、牙膏、化妆品、口香糖、药品等制造过程[1]，但是天然薄荷脑沸点低，容易挥发，造成产品性能不稳定。为了克服上述缺点，人们研制了沸点较高、香气较好的乳酸薄荷酯[2]。合成乳酸薄荷酯主要有酯交换法和直接酯化法[3]，酯交换法是以乳酸短碳链酯和薄荷脑为原料进行酯交换，收率比较低；直接酯化法是以薄荷脑和乳酸为原料进行直接酯化，产品具有较高的转化率。催化剂的选择对转化率具有重要的影响，在反应过程中醇酸酯化脱除1个分子的水，水的存在会使催化剂的催化效果减弱，并产生大量的副产物，严重影响产品的纯化。目前主要采用脱水效果较好的硫酸、磺酸类催化剂，但是该系列催化剂反应时间长，并且会产生大量酸性废水，造成环境污染[4]。离子液体是一种环境友好型的溶剂和催化剂，近年来已成为各领域的研究热点，有研究报道将酸性离子液体应用于不同酯化反应[5-6]。为了探求一种绿色合成工艺，进一步降低成本，我们合成了酸性离子液体催化剂1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐，以转化率为主要考核指标，通过正交试验摸索出催化合成乳酸薄荷酯的最佳工艺参数。

1 仪器及试剂

1.1主要仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；GC-2014高效气相色谱仪(日本岛津)；AUY-220电子分析天平(日本岛津)；SYD-1884密度测定仪(上海昌吉地质仪器有限公司)；2WAJ-阿贝折射仪(上海宙山精密光学仪器厂)；MP50熔点测定仪(梅特勒托利多)。

1.2主要试剂

薄荷醇(≥99%，安徽丰乐香料有限责任公司)；乳酸(AR，长沙市湘科精细化工厂)；环己烷(AR，国药集团化学试剂有限公司)；NaCl(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；Na2CO3(AR，上海山铺化工有限公司)；H2SO4(AR，邵阳市化学试剂厂)；钨硅酸(AR，国药试剂厂)；1-甲基-2-吡咯烷酮(AR，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

2 实验方法

图1 1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐合成反应式Fig.1 Synthesis reaction of [Hnmp]+HS

2.2乳酸薄荷酯的合成

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的直三口烧瓶中准确加入一定量的乳酸和带水剂，在磁力搅拌中缓慢升温至81℃，脱水时间0.5h，直至分水器中不再有水分脱出停止。根据试验要求的配比，将一定量的薄荷醇和催化剂加入反应器内，在一定温度下加热回流反应一定时间，随着水分的脱出，体系温度不断上升，最后达到一定温度停止反应，计算转化率。冷却后分离出离子液体催化剂，回收使用。将上层分出的粗产物分别用饱和食盐水、10% Na2CO3溶液、饱和盐水洗涤后，在旋转蒸发仪上脱除苯和残留水及其它低沸点物质。此后将产品转入烧瓶，通过20cm刺型精馏柱减压精馏，于3Pa～5Pa/82℃～85℃[8]下收集产品。

反应式如下：

图2 乳酸薄荷酯反应式Fig.2 Synthesis reaction of L-menthol lactate

2.3乳酸薄荷酯产品纯化和理化常数测定

将乳酸薄荷酯粗品用饱和氯化钠水洗1次，用5%碳酸钠水洗2次，再用5%氯化钠水洗涤1次。完毕蒸馏脱除环己烷，在132～140℃，真空度20mmHg条件下进行减压蒸馏得精制乳酸薄荷酯，纯化产品外观为浅黄色油状液体。纯化后对精制的乳酸薄荷酯进行常规理化常数测定。

2.4产品转化率、纯度及表征的测定

(1) 乳酸薄荷酯含量的测定。称取一定量的样品，以无水乙醇与正己烷3∶1的混合溶剂溶解稀释，过滤。进样量0.1μL；色谱柱选用SE-5430毛细管柱；进样口温度240℃；柱温210℃；检测器温度260℃；分流比为1∶100。采用外标法进行样品含量的计算。

(2) 密度测定。比重瓶法。

(3) 熔点测定。熔点测定仪常规测定法。

(4) 折光指数测定。阿贝折射仪常规测定法。

2.5催化剂选择

2.6正交实验设计

表1 正交实验因素水平表Tab 1 Factorsandlevelsoforthogonalexperiment水平An(薄荷醇)∶n(乳酸)B反应温度(℃)C反应时间(h)D催化剂(%)11 2∶185～1102 53 021 4∶185～1203 04 031 6∶185～1303 55 0

3 结果与分析

3.1催化剂的选择

3种催化剂对乳酸薄荷酯转化率的影响结果见表2。

表2 不同催化剂效能的比较Tab 2 Comparisonofcatalysiswithdifferentcatalysts催化剂种类转化率(%)H2SO466 8钨硅酸78 1[Hnmp]+HSO-480 3

3.2正交实验结果与分析

正交实验结果见表3。表3中各组实验的催化酯化反应都能够正常进行，静置反应完毕的混合液都有明显的物料分层，下层为催化剂。

表3 正交实验结果表Tab 3 Resultsoforthogonalexperiment编号ABCD转化率(%)1111160 312222271 263333369 644312374 065123180 386231276 427213274 948321378 169132170 23K167 0769 7771 6370 31总和=655 40K276 9576 6071 8574 20K374 4472 1074 9673 95平均=72 82R9 896 833 363 90

从表3数据进行直观分析，A因子(醇酸摩尔比)以A2水平，即薄荷醇与乳酸的摩尔比为1.4∶1.0的酯化反应转化率最高，实验发现过大醇酸比并不能提高转化率，在催化剂作用下反而有可能引起分子间自聚现象的发生；B因子(反应温度)以B2水平酯化反应转化率最高，反应温度对产品的香味特征有着重要影响，实验发现若温度过高，反应过于剧烈导致聚合物明显增多，残渣量也明显增多，并且影响产品的转化率和香气，若反应温度过低，导致反应速率减慢，以致反应不充分，降低转化率；C因子(反应时间)以C3水平酯化反应转化率最高，从实际实验结果发现若继续延长反应时间会增加副反应几率，导致转化率降低，所以选定反应时间为3.5h；D因子(催化剂)中D2水平酯化反应转化率最高。催化剂含量过高会导致产品色泽变深并带有异味，含量过低又起不到快速反应的效果，因此选取催化剂用量为总物料质量的4.0%。

从表3中的数据还可以看出，极差大小为RA>RB>RD>RC。RC、RD的值均小于RA、RB约1倍，表明醇酸摩尔比A、反应温度B在实验设计水平变化条件下对酯化反应转化率有着显著影响。因此，可确定离子液体催化制备乳酸薄荷酯的较佳实验条件为A2B2C3D2，即醇酸摩尔比为1.4∶1，反应温度85～120℃，反应时间3.5h，催化剂用量为总物料质量的4.0%。

表4 [Hnmp]+HSO-4重复使用的催化效能Tab 4 Catalyticeffectof[Hnmp]+HSO-4reuse实验次数1234567转化率(%)81 2181 1974 280 2980 1680 1679 93

3.4精制乳酸薄荷酯的理化常数测定

精制乳酸薄荷酯常规理化常数测定结果见表5，同已有报导[3,7-8]的结论相符。

表5 乳酸薄荷酯理化常数Tab 5 PhysicochemicalconstantsofL⁃menthollactate密度(g·cm-3)遮光指数旋光度酸值(mg·g-1)二酸酯(%)外观0 97601 455-55～-65≤53浅黄色

4 结论与讨论

(3) 精制产品是一种浅黄油状液体，产品密度为0.9760，遮光指数1.455，旋光度为-55～-65，酸值≤5mg/g，二酸酯量≤3%，产品具有浓郁的甜香和清凉香气。

[1] 丁养军.乙酸薄荷酯的合成工艺研究[J]. 化学工程师,1995(4):47-48.

[2] 王志英,邵仕香,邢红菊,等. 微波催化乙酸薄荷酯的研究[J]. 天津化工, 2002(4):6-7.

[3] 周旋. 乳酸薄荷酯的制备工艺研究[J].广东轻工职业学院学报,2006,5(1):24-25.

[4] Martyn J.Earle, Kenneth R. Seddon, Christopher J.Adams, et al. Friedel-Crafts reactions in room temperature ionic liquids[J]. Chem Commun, 1998(8):2097-2098.

[5] Jonathan G. Huddleston, Ann E. Visser, W. Matthew Re-ichert, et al. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[J]. Green Chemitry, 2011(3):156-164.

[6] Seddon K R. Ionic liquids for clean technology[J]. Chem Teeh Biotechnol,1997,68 (4): 351 -356.