原油色谱指纹技术的优化与改进

税蕾蕾,彭平安,贾望鲁,黄合庭

(1.中国海油钻采工程研究院湛江实验中心,广东湛江524000;2.中国科学院广州地球化学研究所)

原油色谱指纹技术的优化与改进

税蕾蕾1,彭平安2,贾望鲁2,黄合庭1

(1.中国海油钻采工程研究院湛江实验中心,广东湛江524000;2.中国科学院广州地球化学研究所)

利用多内标绝对浓度定量分析和单组分分离等方法,对原油色谱指纹技术进行了改进,并对所选指纹化合物进行了色谱-质谱定性鉴定,证实其为非混合化合物。运用回归算法建立了原油色谱指纹数学模型,并对混合原油中单层原油的配比比例进行了计算,其结果与理论精度相比可达88%。原油指纹技术在W 1、W 2油田4口合采油井上进行了现场分层产能监测,其结果相对误差在10%～15%,能准确判别主力油层。原油色谱指纹技术用于合采油井的分层产量预测,具有快速、经济的特点,对油田的生产优化具有重要意义。

色谱指纹;产能监测;优化与改进;配比实验

原油色谱指纹配产技术,通过室内色谱实验分析和数学计算即可对分层产能进行评价,并可准确判别主力油层,避免了常规生产测井产量监测法需关井停产、不能对每一口油井实时监测的缺点。但传统色谱指纹技术在产能评价时还存在一些问题,主要表现在:①原油样品成分复杂,色谱分析共溢出现象严重;全油色谱的本底干扰效应,使得色谱分析定量的准确性不易保证;②色谱分析不能对化合物进行定性分析,选取的指纹化合物通常结构不清、成因不清,稳定性不强[1-6]。针对以上问题,中海油湛江实验中心对原油色谱指纹技术进行了优化与改进,建立了一套高精度的原油色谱指纹产能监测新技术,并成功应用于南海海域的 W 1、W 2油田部分合采油井的分层产能监测中。

1 实验方法与数学模型

针对原油全烃色谱分析技术对含量相对较低的支链化合物、环状烃类化合物、芳烃类化合物因其易受到色谱本底干扰,定量准确性不易保证的问题,利用了单组分分离和多内标绝对浓度定量分析方法,对原油全烃色谱分析技术进行了改进。同时,加入质谱分析手段,确保了所选指纹化合物是单一组分。

1.1 样品预处理

全油色谱样品:秤取原油样品,用二氯甲烷溶解、稀释,冷藏保存。测定前加入氘代系列饱和烃混合标样。

芳烃样品:稀释液中加入回收率指示标样(氘代芳烃类),过硅胶氧化铝柱,将分离出的芳烃加入内标(六甲基苯系列),密封待测。

1.2 色谱分析条件

全油色谱分析和芳烃色谱分析均在 HP6890气相色谱仪上完成。气相色谱柱为(30 m×0.32 mm×0.25μm,HP-5M S),氦气为载气,气体流速为1 mL/min。进样口温度为290℃,进样方式为手动无分流进样,进样体积为1μL,色谱升温程序为:初始温度50℃,保持2 m in,然后以3℃/m in升温到290℃并保留10 min。

1.3 色谱-质谱分析条件

色谱-质谱分析在 Finnigan Voyager型气相色谱-质谱联用仪(GC-M S)上进行。色谱条件为:柱头进样,色谱柱为DB5-M S型毛细管(30 m×0.32 mm×0.25μm)。氦气作载气,流量 1.4 mL/min。升温程序:35℃起保持10 min,以3℃/min升至300℃,恒温10 min。质谱条件为:扫描质量数范围50～700,离子源:EI源。离子源温度200℃,电子能量70eV。

1.4 数学模型

采用支持向量回归算法(SVR算法)建立色谱指纹原油产能预测数学模型[7],并开发了相应的计算软件。

2 原油配比实验

根据原油全烃色谱指纹分析结果,剔除掉一些代表性不强的受污染样品,选取 W 1、W 2油田的三个单层原油样品进行两层和三层的配比实验,目的在于选取可用于产能监测的特征色谱指纹,并建立W 1、W 2油田的产量分配判别模型。

2.1 色谱指纹定量分析精度

通过大量的实验,计算并分析了配比原油中正构烷烃类(含姥姣烷、植烷)、异构烷烃类、芳烃类指纹化合物的实测浓度与理论配比浓度的相对误差,发现大部分正构烷烃分析误差低于5%,异构烷烃的分析误差为6.1%～10%,芳烃由于其浓度低、异构体多,仅有20%的芳烃可满足相对误差低于10%,但对于轻组分损失严重的油样,这无疑增加了可选指纹的范围。

2.2 色谱指纹定量分析效果

由图1～图3可见,正烷烃含量仅在低碳数部分(C10～C20)有明显差异,且变化相对小。次要组分含量差异明显,部分指纹出现了不同的分布特征。芳烃化合物含量差异更加明显,相对于次要组分,芳烃组分在三个样品中出现不同分布特征的概率更大,这表明单组分的分离过程使色谱指纹差异的分辨性增加了。

图1 单层原油样品中正烷烃、姥姣烷、植烷含量分布特征

图2 单层原油样品中次要组分含量分布特征

图3 单层原油样品中芳烃化合物含量分布特征

2.3 色谱指纹定性分析效果

为了克服色谱分析无法准确定性的缺点,同时也为了考察分析精度较高的色谱指纹化合物是否为进样系统或色谱柱污染所致,对分析精度较高的色谱指纹进行了 GC-M S分析,并进行了初步的谱库检索与结构鉴定(图4～5)。结果表明,这些指纹化合物都是单一组分,而非混合物。

图4 全烃色谱指纹中部分次要组分结构鉴定

图5 部分芳烃色谱指纹结构鉴定图

2.4 特征色谱指纹优选及配比计算

根据色谱指纹的“差异性、代表性、可配比性”的原则,分别对正烷烃、全烃次要组分以及芳烃组分进行了指纹优选和评价,其结果见表1～2。

表1 不同指纹指标的二层配比计算结果

由表1可知,在两层配比实验中,用8个正烷烃指标(配比样的相对偏差几乎全部低于5%)进行配比比例拟合计算,7个样品中有4个样品的误差超过了10%,拟合效果较差。选取配比样品相对偏差全部小于10%的5个次要组分色谱指纹指标进行拟合,7个样品中有2个样品的误差超过10%,已明显好于8个正烷烃指标的拟合结果。进一步增加次要组分色谱指纹指标个数,7个配比样品的拟合结果误差全部控制在10%以内,拟合效果较5参数结果有显著改善。选取7个芳烃色谱指纹参数进行拟合计算,得到的结果在整体上控制在5%左右,比全烃色谱中的8个次要组分指标拟合计算的结果又有进一步改善。

表2 不同指纹指标的三层配比计算结果

三层配比的情况较两层配比的情况复杂得多(表3),主要是由于在配比实验过程中可能引入吸附过程、沉淀过程、裂解过程等非线性过程,使得色谱指纹参数发生复杂的非线性变化“规律”,因此,三层配比的拟合结果比两层略差一些,但基本能使拟合结果与实际配比值的相对误差在12%之内。

总的来说,针对 W 1、W 2油田建立的产量分配判别模型(指纹检测方法、特征指纹参数、产量分配计算模型)是正确可行的。

3 应用效果

对W 1、W 2油田共4口2～3层合采油井进行了改进色谱指纹现场产能监测(表3),并与生产测井结果进行了比较。从表中可见,本次所监测4口井的色谱指纹计算结果与生产测井结果吻合较好,差异相对大的项出现在贡献小的层,色谱指纹法计算的主力油层的产量贡献结果与生产测井法结果的相对误差小于10%,次主力油层的相对误差可控制在15%,完全满足工程需要。色谱指纹法判断的主力油层与实际生产情况完全一致。

表3 W 1、W 2油田合采井分层产量贡献解释结果对比

4 结论

(1)经过单组分分离后的原油色谱指纹定量分析方法提高了色谱指纹的选择范围,也提高了微量化合物的定量及配比结果精度。

(2)质谱分析可以弥补色谱分析无法准确定性的不足,确保了所选指纹化合物是原油自身的单一组分,而非混合物或色谱系统污染所致,这对提高色谱指纹的稳定性和监测精度具有重要作用。

(3)W 1、W 2油田的原油配比实验表明,芳烃色谱指纹指标对改善产能监测的计算精度有重要意义。两层配比色谱指纹计算结果与实际配比值的相对误差在5%以内,三层配比色谱指纹计算结果与实际配比值的相对误差也能控制在12%以内,精度较高。

(4)通过在W 1、W 2油田现场进行分层产能监测,证实该高精度的色谱指纹产能监测方法对于判断主力油层是准确的,分层产量贡献计算结果准确,可满足工程需要。

(5)改良后的原油色谱指纹产能监测技术避免了常规产能监测需关井停产的缺点,可以为油田提供动态的实时监测,又可与其它生产测试手段联合使用,具有良好的应用前景。

[1] 付晓文,吴刚.原油指纹技术在陆梁油田产能监测中的应用[J].西南石油学院学报,2002,24(5):4-6.

[2] 陈世加,马力宁,付晓文,等.原油指纹技术在合采油井分层产能监测中的应用[J].新疆石油地质,2001,22(2):158-159.

[3] 陈世加,陈小凡,马力宁.混采井分层产能确定的新方法[J].西南石油学院学报,2001,23(6):31-33.

[4] 金晓辉,朱丹,林壬子.油田开发动态色谱指纹监测技术的数学模拟研究[J].石油勘探与开发,2001,28(3):86-89.

[5] 方伟,张居和,冯子辉,等.油藏地球化学测试技术在大庆油田的应用[J].沉积学报,2004,22(增刊):118-123.

[6] 张居和,方伟,冯子辉,等.多层混采原油分层产能贡献监测色谱技术[J].石油学报,2004,25(4):75-79.

[7] 薛磊,吴伟,杨晓敏,等.一种基于支持向量回归的多层分层产能贡献预测模型[J].石油化工高等学报,2006,19(4):88-92.

Use method of multiple internal standard method absolute concentration quantitative analysis and one component separation to imp rove crude oil chromatographic fingerp rint technology,carry on chromatographic- -mass spectrum qualitative identification on selected compound to confirm it’s non-mixed compound,apply regression algorithm to set up crude oil chromatographic fingerp rint mathematical model,calculate single layer crude oil combination p ropo rtion in the mixed crude oil,its result p recision reach 88%comparing to the theoretical p recision.App lying crude oil fingerp rint technology on W 1,W 2 oilfield 4 commingled oil wells to carry on site separated layer p roductivity monitoring,it relative error is 10%～15%,and could distinguish the main oil layer accurately.The crude oil chromatograph fingerp rint technology is used in commingled oil well separated layer p roductivity p rediction,it’s rapid and economical,w hich has the important meaning to the oil field p roduction op timization.

130 Optim ization and improvement of crude oil chromatographic fingerprint technology

Shui Leileiet al(D rilling and Production Engineering Institute Zhangjiang Lab Center,CNNOC,Zhanjiang,Guangdong 524000)

chromatographic fingerp rint;p roductivity monitoring;optimization and imp rovement;combination experiment

TE53

A

1673-8217(2011)05-0130-04

2011-04-06;改回日期:2011-04-20

税蕾蕾,工程师,2004年毕业于西南石油大学化学工艺专业,现主要从事油气地球化学实验与研究工作。

编辑:刘洪树