天然气分析的溯源准则

陈赓良

中国石油西南油气田分公司 天然气研究院 （四川 成都 610213）

天然气分析的溯源准则

陈赓良

中国石油西南油气田分公司 天然气研究院 （四川 成都 610213）

随着国家标准“天然气能量的测定”（GB/T 22723-2008）的发布，天然气能量计量的实施已经进入倒计时阶段；与此同时，该标准实际上也明确了在实施能量计量之后，商品天然气的发热量与其体积流量一样，都将属于法制计量范畴。但就法制计量的要求而论，当前尚缺少一个有关天然气分析溯源准则的国家标准，建议尽快建立并发布。

天然气 能量计量 溯源性 标准气混合物 法制计量

随着国家标准 “天然气能量的测定”（GB/T 22723-2008）的发布，天然气能量计量的实施已经进入倒计时阶段；与此同时，该标准实际上也明确了在实施能量计量之后，商品天然气的发热量与其体积流量一样，都将属于法制计量范畴。根据我国计量法的规定，法制计量项目的计器量具（特别是计量基准和标准）、计量方法和测量不确定度必须有明确的规定和具体要求，并由政府或其授权的机构根据法制、技术和行政的需要进行强制管理。经各有关单位多年努力，我国实施天然气能量计量的主要技术准备工作已基本完成。但笔者认为就进行法制计量而论，当前尚缺少一个有关天然气分析溯源（准则）的国家标准。

1 国际标准“天然气分析的溯源准则”（ISO 14111）的要点

国际标准化组织天然气技术委员会（ISO/TC 193）早在1996年就发布了国际标准“天然气分析溯源准则”（ISO 14111），其核心就是规定了天然气组成分析的溯源（或量传）利用标准气混合物（RGM）进行，即将天然气组成分析结果的溯源还原为RGM的溯源。该标准同时规定，从现场用工作标准气混合物（3级）溯源至SI制单位（0级）的结构层次分为如图1所示的三个级别[1]：即工作标准气混合物（代号WRM）→二级标准气混合物 （代号CRM）→基准标准气混合物（代号PSM）。很明显，此标准气混合物溯源的层次结构与国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）发布的化学计量溯源图给出的理想情况下的溯源方式相一致（见图2），因而它也是当前国外在化学计量中利用气体标准物质进行溯源的通用方式。

图1 天然气分析溯源链的层次结构

同时应注意：图1和图2所示与包括物理计量在内的（标准物质）量值溯源（或传递）图的形式有所不同 （见图3）[2]，后者中只使用两个级别的标准物质，故很有必要以标准的形式对天然气分析溯源链予以明确。然而迄今为止，此种溯源方式及其层次结构我国尚未以国家标准的文件形式发布。

2 “标准物质管理办法”不能替代溯源准则国家标准

我国1987年7月发布的 “标准物质管理办法”应属于计量法的子法，是指导各类标准物质研制与应用的法律法规性文件。虽然该文件中也提及对一级标准物质和二级标准物质的总体要求，但此处的“一级”和 “二级”仅仅是指对各种类别有证标物（CRM）的分级原则，因而在该管理办法中并未规定CRM的定值、准确度和具体应用的有关要求，后者同样应在天然气分析（专用的）溯源准则国家标准中进一步明确。例如，英国国家物理实验室（NPL）发布气体标准物质溯源链中，将第二层次（二级标准气混合物）又分为两个档次（见表1），天然气分析用的多组分RGM属于该层次的第一档，命名为基准参比气体混合物（PRGM），总不确定度0.3%～0.5%。

从表1所示也可以看出：CRM作为一个代号在不同的场合具有不同涵义。它可以在广泛的意义上代表“有证标准物质”；也可以代表图1所示的第二层次的标准气混合物，或者代表第三层次上的工作标准气混合物（见表1）。这些命名方式也需要在有关国家标准予以规定。

表1 英国的气体标准物质溯源链

3 标准物质工作导则（3）的有关规定

从计量学的角度看，溯源性是一致性和准确性的技术归宗。因而我国2008年发布的国家标准标准样品工作导则（3）规定：所有有证RGM必须采用计量学上有效 （测量）程序测定其一个或多个规定特性，并在其附有的证书中提供规定的特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。因此，作为天然气分析（专用）溯源准则国家标准，必须按ISO 14111的原则及我国有关天然气计量技术规范及分析方法标准的规定，对诸如被测量的范围、要求的不确定、选择的测量方法、溯源链的结构等关键性技术要求做出相应的规定。

目前国际上对各个级别的天然气分析用多组分RGM要求达到的不确定度水平为：PSM级优于0.1%；CRM级优于0.5%；WRM级在2.5%～3.0%范围。例如，NPL研制的供商品天然气（以气相色谱法）测定发热量使用的多组分RMG共有10个组分（8个烃类组分，加上N2和CO2）。在其附有的证书中说明，该多组分RGM以称量法制备，同时列出所有10个组分的特性值及测量其不确定度（见表2）[3]。比如（某编号钢瓶的）甲烷组分的特性值为摩尔分数0.912 4，在置信度为 95%时的扩展不确定度为0.02%（包含因子k=2）。由此可见，对此类多组分RGM定值时不允许使用“平衡值”概念，尤其像甲烷这样对RGM的总不确定度贡献值起决定性作用的组分，必须标明其不确定度。因此，诸如此类的技术要求皆应在溯源准则中予以明确。

表2 多组分RGM有关组分的不确定度*

4 有证RGM的命名应规范化

在国家标准“天然气计量系统技术要求”（GB/T 18603-2001）的附录A（标准的附录）中已明确规定A级计量站发热量的测量准确度应达到0.5%；而在即将发布的新版GB/T 18603（报批稿）的附录B中，在线仪器发热量测量的准确度仍为0.5%，而对离线仪器和赋值则放宽至0.6%。按GB/T 18603的规定，现场应用于校准在线气相色谱仪的多组分RGM必须溯源至准确度优于0.5%的CRM。

由于我国尚未发布天然气分析（专用的）溯源准则，故对RGM溯源体系中各级标准气的命名容易发生混淆。目前在很多天然气组成分析报告中，均将认证编号为GBW 06306～GBW 06308的3种（天然气分析用）RGM命名为一级标准气（见表3）。其原因是根据标准物质管理办法，它们在国家授证时其准确度达到了国内最高水平（1%）。但按ISO 14111的规定，PSM（基准级或一级RGM）是指“能对特定组成提供最准确水平量值复现的RGM”，而这3种RGM就其达到的不确定度水平而论，仅是第三层次上的工作标准气混合物（WRM）。至于第一层次上的基准标准气混合物（PSM），目前我国尚未研制与保存。但应指出，在国家标准 “天然气词汇”（GB/T 20604）中已经明确地给出了PSM、CRM和WRM三者的定义，而且这些定义均与ISO 14111及国际惯例相一致。

表3 天然气分析用一级标准气混合物

5 结论与建议

（1）天然气分析溯源准则规定了溯源链的结构层次，是实施天然气能量计量必须的配套（国家）标准。

（2）1987年发布的“标准物质管理办法”应属于计量法的子法，是指导各类标准物质研制与应用的法律法规性文件，但它不能替代溯源准则国家标准。

（3）由于我国尚未发布天然气分析（专用的）溯源准则，故对RGM溯源体系中各级标准气的命名容易发生混淆。

（4）为了规范天然气组成分析的不确定度评定，以及RGM的研制与应用，从而保证商品天然气发热量测定达到法制计量的要求，建议尽快建立并发布天然气分析溯源准则国家。

[1]常宏岗,罗勤,陈赓良.天然气气质管理与能量计量[M].北京:石油工业出版社,2008.

[2]黄黎明,陈赓良,张福元,等,天然气能量计量理论与实践[M].北京:石油工业出版社,2010.

[3]陈赓良,赵榆.研制多元标准气混合物的相关问题讨论[J].天然气工业,2011,31(2):94.

With the issuance of national standard about“determination of natural gas energy”(GB/T 22723-2008),the implementation of natural gas energy measurement has stepped into the countdown stage.Meanwhile,this standard has defined that calorific value of commercial natural gas will belong to legal metrology domain just like the volume value after the implementation of energy measurement.As far as the demand of legal metrology is concerned,there is a lack of one national standard about the tracing standard of natural gas analysis at present,so it is suggested to establish and publish it as quickly as possible.

natural gas;energy measurement;traceability;compound of standard gas；legal metrology

陈赓良（1940-），男，教授级高工，主要从事天然气处理与加工科研工作。

黄永场

2011-04-18