不同类型酸对石灰岩的模拟腐蚀实验*

李 丹 徐飞高 赵末名 高士祥

(1.南昌大学环境与化学工程学院，南昌，330031;2.南昌大学理学院，南昌，330031;3.南京大学环境学院，南京，210093)

不同类型酸对石灰岩的模拟腐蚀实验*

李 丹1徐飞高2，3＊＊赵末名3高士祥3

(1.南昌大学环境与化学工程学院，南昌，330031;2.南昌大学理学院，南昌，330031;3.南京大学环境学院，南京，210093)

硫酸和硝酸是酸雨中腐蚀石灰岩的主要成分，以不同 pH值(4.0、5.6)和流量(6 mL·min－1、30 mL·min－1)的硫酸、硝酸及混酸溶液对石灰岩进行淋溶处理，通过测定溶液中pH值变化，Ca2+离子浓度变化，重量损失变化，研究酸类型对石灰岩腐蚀的影响.结果表明，酸雨对石灰岩的腐蚀是物理冲刷和化学溶蚀共同作用的结果，化学溶蚀主要受到H+和CO2浓度的控制;pH和酸雨流量是腐蚀程度的主要影响因素，总体来说阴离子对腐蚀影响不大.

硫酸，硝酸，模拟酸雨，腐蚀，石灰岩.

随着中国工业的发展和都市化进程的加快，化石燃料被广泛使用，产生了NOx和SO2等腐蚀性气体，这些气体在大气中，通过一系列物理和化学过程转变成H2SO4和HNO3［1］.这个过程导致雨水中的pH值降低，造成酸雨发生.酸雨能使水体和土壤酸化、破坏森林、伤害庄稼、损害古迹、影响生物生存和人体健康，已成为重要的国际环境问题.

南京有着悠久的历史，历史文物众多，代表性的六朝石刻距今有1400年.南京天气潮湿，年平均相对湿度为80%，多年降水的平均pH值为4.7，年均降雨量达到1106 mm，南京市降水属于硫酸型雨水，由于对硫排放的控制渐有成效，S－的含量逐年降低，但随着交通废气排放的增加，N含量有所增高.目前，南京已经成为我国酸雨污染最严重的城市之一，被划定在“两控区”(酸雨控制区和SO2污染控制区)之内.酸雨能使石灰质文物腐蚀，形成可溶性的Ca2+、S－、HC，造成文物破坏［2-3］，酸雨对石灰质文物的影响不容忽视.

目前国内研究者采用普通的浸泡方法研究模拟硫酸酸雨对石材的腐蚀较多［4］，而用循环泵淋溶法模拟不同类型及不同流量的酸雨对石材的腐蚀影响比较缺乏.本研究使用循环泵淋溶法模拟硫酸、硝酸及硫酸硝酸组成的混酸在不同流量下腐蚀与六朝石刻成分相似的石材，研究其腐蚀石材规律.

1 材料和方法

1.1 样品来源

石材来自南京某采石场，用ARL-9800 X-射线荧光光谱仪(瑞士ARL公司)测定成分，结果如表1.

表1 X射线荧光光谱法检测石材样品成分Table 1 Sample components detected with XRFS

CaO与MgO的质量比大于50表明该石材属于石灰岩［5］，与六朝石刻成分相似［6］.石材试样用金刚石裁成尺寸为5 cm×5 cm×1 cm的样品.淋溶前先将石材试样用金刚砂打磨至光滑，再用去离子水洗干净表面，自然凉干，备用.

1.2 淋溶实验装置

实验装置由磁力驱动循环泵、流量计、储液槽、淋溶管等4部分组成.实验过程中，酸溶液通过一个循环泵实现循环，持续淋溶样品，模拟酸雨对石灰岩影响.模拟酸雨流量为6 mL·min－1或30 mL·min－1.由于模拟酸雨的流量对结果会有影响，因此要用流量计严格控制流量［7］.样品与水平成45°放置.

1.3 酸溶液的配制

1993—2003年南京市降水雨水中硫酸、硝酸浓度比约等于3，表明南京降水以硫酸型酸性雨水为主.许多研究者通过降低酸雨模拟实验的pH值来加速侵蚀石材，从而缩短研究周期，但有研究证明在低pH条件下石灰岩的溶蚀量会急剧增加，可能与实际酸雨腐蚀情况有所不符，并且酸度较高时岩石中的硅酸盐水化物不稳定，会分解成非凝胶物质和一些可溶性离子，从表层开始发生逐层溶蚀性破坏.因此本实验用的酸溶液为硫酸、硝酸、混酸(SO2－4∶NO－3=3)与蒸馏水配制并稀释成pH值4.00和5.6的酸雨原液，与南京多年降水平均值pH 4.7相近.

1.4 分析方法

ARL-9800 X-射线荧光光谱仪(瑞士ARL公司)测定石头样品的化学成分;PHS-3C型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司)测定溶液pH值，MP-15R磁力驱动循环泵驱动溶液;SOLAAR M原子吸收光谱仪(美国Thermo公司)测定溶液中Ca2+离子浓度.

2 结果和讨论

2.1 pH和Ca2+浓度变化

石材样品采用硫酸、硝酸、硫酸硝酸混合酸8 h循环喷淋，模拟实验过程中，溶液pH值和Ca2+浓度的变化如图1—2所示.分析比较图中的各曲线的变化趋势可以发现如下规律:

(1)pH 5.6的溶液循环1 h后pH已接近平衡，pH 4.0的溶液在反应4 h后pH接近平衡.但在反应时间段内腐蚀液Ca2+浓度仍然具有较明显的上升趋势，即pH平衡后Ca2+的溶蚀仍然在发生.

Lokman［8］指出石灰岩溶解主要由以下几个反应引起:

如图3所示，横坐标为pH值，纵坐标为CO2分压，在曲线1左下方的部分反应由氢离子控制，主要为反应(1);曲线2右上方，反应(2)占主导地位;曲线3右下方反应的主要机理是纯水反应.因此在本实验中，开始的1—2 h，pH值迅速升高，pH ＞6.5后溶蚀速率趋于变慢，反应过程由H+控制，此后反应主要由H2CO3控制，可以看出在此过程中Ca溶蚀并没有明显变慢的趋势，一方面是因为CO2对Ca的溶解有相当大的影响，另一方面，喷淋反应是化学溶蚀和物理冲刷两种作用的结合效应，对于物理冲刷造成石灰岩的Ca流失可能与化学溶蚀同等重要甚至更为重要.

(2)喷淋溶液的流量对碳酸钙型岩石的腐蚀具有相当大的影响.同一种酸同一pH值经相同时间循环后溶液的Ca2+浓度，30 mL·min－1下约为6 mL·min－1下的3.5—10倍;高流量下前3 h会以较快的速度反应，此后再以稍慢的速度继续溶蚀.从pH变化看，高流量下的反应速度快于低流量下，该现象对于起始pH较低的溶液非常明显，对于起始pH较高的溶液则相对较不明显.对于3种酸，流量效应影响程度大的是H2SO4，即流量效应对H2SO4的腐蚀过程具有更明显的影响，这可能是由于H2SO4腐蚀过程中生成CaSO4，在石材表面形成疏松结构，该疏松表层容易在物理冲刷作用下脱落，这种生成-冲刷过程使得腐蚀进程有所延迟(尤其是对于pH值较低的H2SO4溶液)，但最终会达到相同的腐蚀量.而在流量较高时，冲刷过程加快，延迟效应不明显，因此流量高时腐蚀速度明显加快.

图1 循环淋溶pH变化Fig.1 Change of pH during cycled spraying

图2 循环淋溶Ca2+变化Fig.2 Change of Ca2+concentration during cycled spraying

图3 25℃下石灰岩溶蚀反应机理［8］Fig.3 Reaction mechanism of carbonate stone dissolution(25℃)

冲刷流量对腐蚀有非常明显的影响，但有文献指出［9］，在实际酸雨腐蚀过程中，降水量会对降水pH值本身产生影响，低雨量时pH值较低，反而促进了石灰岩的溶解;高雨量时pH高，对溶解的影响较弱.

(3)根据Ca含量变化，pH 5.6的溶液与pH 4.0的溶液的Ca腐蚀量存在明显差异，低pH的溶液在前2 h会以很快的速度反应，使腐蚀液中Ca含量上升到一定程度，此后继续腐蚀，但反应速度变慢，与反应到同一时间的高起始pH溶液速度相当.pH 5.6的3种溶液与蒸馏水均没有显著差异，硫酸、硝酸和混酸3种溶液的Ca溶蚀过程也比较接近，说明阴离子对Ca溶蚀过程没有明显影响.

使用上述公式计算得到6 mL·min－1流量腐蚀下两种离子的反应速率变化见图4和图5.由图4、5可见，反应前2 h，H+迅速消耗，同时伴随着大量Ca2+的生成，在此阶段pH低的溶液明显反应较快.这一阶段HNO3比H2SO4反应速率下降更快，这可能与CaSO4的生成和冲刷过程使得反应有所延缓有关，但对实验最终结果没有明显影响.pH趋向于平衡后，Ca2+仍然以较大的速率继续溶出，与H+的消耗速率不呈现明显的相关关系，Ca2+溶出速率为H+消耗速率的数十倍，进一步证明物理冲刷作用在腐蚀过程中的重要性.由图5可见，钙离子溶出速率在前4 h波动较大，后4 h波动较小，这是由于在酸度较大时，Ca2+溶出速率较大，而后随着H+的消耗，且由于同离子效应，Ca2+溶出速率较小.

图4 H+消耗速率变化图Fig.4 Dissolving rate of H+

图5 Ca2+溶出速率变化图Fig.5 Dissolving rate of Ca2+

2.2 120 h循环喷淋过程中石材的质量损失

考虑到石灰岩经过4 h淋溶后，溶液的 pH值趋于稳定，变化不大，因而每淋溶4 h后，用0.01 mol·L－1硫酸或硝酸溶液把溶液pH值调整到初始pH，这样持续淋溶120 h，测定淋溶前后样品质量损失变化.质量损失变化率计算如下:

其中，mc为质量损失变化率，mc0为淋溶前样品质量，mce为淋溶后样品质量.

表2为酸溶液淋溶样品前后的质量损失变化率.对于淋溶液为对照蒸馏水(pH 6.2)，质量为43.8890 g的样品损失了0.0273 g，质量损失变化率为0.062%;对于 pH 5.6的硫酸溶液，质量为47.1600 g的样品损失了0.0393 g，质量损失变化率为0.083%，质量损失变化率为对照蒸馏水的1.4倍;对于pH 4.0的硫酸溶液，质量为47.1207 g的样品损失了0.1167 g，质量损失变化率为0.25%，约为pH 5.6的硫酸溶液淋溶损失的3倍，质量损失变化率为对照蒸馏水的4倍.同样，对于pH 4.0的硝酸溶液，质量为47.0487 g的样品损失了0.0982 g，质量损失变化率为0.21%，质量损失变化率为对照蒸馏水的3倍.可知与对照蒸馏水相比，酸雨对石灰岩质量损失产生较大的影响，明显地促进石灰岩溶解.模拟酸雨的pH值越低，石灰岩质量损失越高.

图6为每4 h循环实验，测定溶液最终pH值与pH0=4.0的差值与时间的变化图.由图6可见，随着时间的增加，4 h后的pH变化总体趋于减小，即石材的抗酸雨酸度能力增强.正如Thornbush等［11］指出在碳酸的腐蚀下，已风化的石灰石比未风化的石灰石更不易受到酸性雨水酸度增加的影响.随着实验进行，石材受到越来越多的腐蚀，抗腐蚀能力也有所增加.造成这种现象的原因可能有以下两点:①循环腐蚀液中Ca含量增加对继续溶蚀产生了抑制作用，这与CaCO3的溶度积常数有关;②酸溶液腐蚀后可能渗入石材内部，使石材结构发生改变，SiO2含量增加，因此它对pH值的缓冲能力增强，但由于胶结物结构受到破坏，石材稳定性有所下降，因此质量损失及Ca流失可能不会明显减少，这可能是产生该现象的主要原因.

表2 不同类型酸和蒸馏水淋溶样品的质量损失Table 2 Material losses in carbonate stone after washing with distilled water and different acid

图6 循环喷淋最终ΔpH随时间变化图(pH0=4.0)Fig.6 Change of final ΔpH during cycled spraying

3 结论

(1)酸雨对石灰岩的腐蚀作用是化学溶蚀和物理冲刷共同作用的结果.化学溶蚀主要包括H+控制的溶解效应和CO2控制的喀斯特效应，二者分别在低pH值和高pH值时起主要作用.H+消耗速率和Ca2+溶出速率没有呈现出明显的相关关系，说明物理冲刷作用对腐蚀造成的影响可能与化学溶蚀相当，甚至不弱于化学溶蚀.

(2)酸雨对石灰岩的腐蚀在反应开始时具有最快的反应速率，此后反应速率迅速变慢，pH＞6.5后趋向于达到一个固定速率但处于变慢的过程中.

(3)喷淋溶液的流量对碳酸钙型岩石的腐蚀具有相当大的影响，对于3种酸，流量效应影响程度大小是:H2SO4＞混酸 ＞HNO3，从整个腐蚀过程来看，阴离子对腐蚀的影响不大.

［1］王晓蓉.环境化学［M］.南京:南京大学出版社，1993:173-181

［2］Bravo H A，Soto R A，Soca R，et al.Effect of acid rain on building material of the EI Tajin archaeological zone in Veracruz，Mexico［J］.Environmental Pollution，2006，144(2):655-660

［3］Xie S D，Qi L，Zhou L.Investigation of the effects of acid rain on the deterioration of cement concrete using accelerated tests established in laboratory［J］.Atmospheric Environment，2004，38(27):4457-4466

［4］孙明虎，李鹏辉，张志珍.酸雨对泰山古碑石刻侵蚀的模拟研究［J］.环境科学与技术，2010，33(10):19-23

［5］冯增昭，沉积岩石学［M］.北京:石油工业出版社，1993

［6］徐飞高，汤剑，高士祥.南京市麒麟镇麒麟石刻风化壳［J］.环境化学，2008，27(2):251-255

［7］Okoch I H，Kameda H，Hasegawa S，et al.Deterioration of concrete structures by acid deposition an assessment of the role of rainwater on deterioration by laboratory and field exposure experiments using mortar specimens［J］.Atmospheric Environment，2000，34(18):2937-2945

［8］Lokman T.Laboratory experiments on the investigation of the effects of sulphuric acid on the deterioration of carbonate stones and surface corrosion［J］.Water，Air，and Soil Pollution，1999，114(1/2):1-12

［9］Paul F，Reddy M M.Effects of acid rain and sulfur dioxide on marble dissolution［J］.Material Performance，1994，33(1):76-80

［10］霍润科.酸性环境下砂浆砂岩材料的受酸腐蚀过程及其基本特性劣化规律的试验［D］.西安:西安理工大学博士学位论文，2006:26-27

［11］Thornbush M J，Viles H A.Simulation of the dissolution of weathered versus unweathered limestone in carbonic acid solutions of varying strength［J］.Earth Surface Processes and Landforms，2007，32(6):841-852

SIMULATED CORROSION BY ACID RAIN ON CARBONATE STONE

LI Dan1XU Feigao2，3ZHAO Moming3GAO Shixiang3

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang，330031，China;2.College of Science，Nanchang University，Nanchang，330031，China;3.School of Environment，Nanjing University，Nanjing，210093，China)

Because sulphuric acid and nitric acid are the major components of acid rain responsible for corrosion of carbonate stone，it is possible to simulate the deterioration of stone inscriptions exposed to acid rain with dilute sulphuric acid，nitric acid and the mixed acid solution.The changes of pH value and Ca2+concentration in the solution and loss of carbonate stone have been studied by washing carbonate stone samples with sulphuric acid，nitric acid and mixed acid solution at different pH(4.0，5.6)and different flow velocity(6 mL·min－1，30 mL·min－1).The results showed that the process of carbonate stone corrosion is a combination of physical scour and chemical dissolution，while the latter is mainly controlled by H+and CO2.The pH value and the flow rate of the acid are essential factors that affect the extent of corrosion.The total effect of anions is negligible for corroding carbonate stone.

sulphuric acid，nitric acid，simulated acid rain，corrosion，carbonate stone.

2011年3月23日收稿.

*江苏省社会发展项目资助课题(BS2006050)资助.

＊＊通讯联系人，E-mail:xufeigao@ncu.edu.cn