负载型TiO2－xNx的制备表征及可见光催化降解亚甲基蓝*

薛秀玲 樊国峰 刘如东

(1.华侨大学化工学院，厦门，361021;2.华侨大学环境保护设计研究所，泉州，362021)

负载型TiO2－xNx的制备表征及可见光催化降解亚甲基蓝*

薛秀玲1＊＊樊国峰2刘如东1

(1.华侨大学化工学院，厦门，361021;2.华侨大学环境保护设计研究所，泉州，362021)

以溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，负载于玻璃微珠表面，在NH3气流中直接进行热处理，制备负载型掺氮纳米TiO2薄膜催化剂.选取亚甲基蓝为处理对象，结合对催化剂表面结构、晶型和紫外可见吸收的表征，对制备的催化剂进行评价.结果表明，450℃下焙烧3 h所制备的负载型催化剂为锐态矿相;可见光的范围拓展到700 nm左右;负载均匀致密;实验进一步探讨TiO2－xNx负载型催化剂投加量、pH及曝气量对可见光催化降解反应的影响.溶液中亚甲基蓝的光催化降解动力学研究表明其符合Langmuir-Hinshelwood动力学方程，呈一级动力学反应特征.光谱分析发现反应过程中其最大波长逐渐蓝移，表明反应过程中有不稳定中间产物的存在.

TiO2－xNx，薄膜，可见光，负载型光催化.

有机染料废水是常见的一类有机污染物，其具有成分复杂、色度深、排放量大、可生化性差、前体及其降解产物具有致癌性等特点，一直是废水处理中的难题［1］.纳米TiO2因比表面积大、表面活性高、无毒、具有较高的化学稳定性和优良的光催化性能，而成为多相光催化氧化去除有机污染物最适宜的催化剂［2］，但大部分研究集中在用紫外光照射有机污染物的光催化降解上［3-4］，TiO2的禁带宽度(3.2 eV)较宽，只有在紫外光的激发下才能显示出催化活性，光响应范围较窄，限制了它的应用范围.自2001年Asahi［5］等在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光活性的同时，使TiO2具有可见光活性.自此，人们开始关注TiO2的非金属掺杂.直接用粉末状TiO2进行光催化氧化反应尽管能有效氧化水中许多难生物降解有机物，达到除毒、脱色、去臭直至完全降解为CO2和H2O等无机小分子的目的［6-7］，但是存在与水分离困难、催化剂用量大、光活性低、寿命短、需要很好的再生技术等问题，而催化剂固定化是催化剂分离回收的有效途径［8］.因此，研究新型的负载纳米TiO2材料吸收利用太阳能，有效地催化降解有机物，使有机污染物矿化，是一种具有实际应用价值的新技术.

本文将TiO2溶胶-凝胶负载于微珠表面，在NH3的气流中进行热处理，得到负载型TiO2－xNx光催化剂，结合负载型TiO2－xNx复合材料的一系列表征，选择亚甲基蓝(MB)溶液模拟染料废水，研究了在可见光照射下亚甲基蓝的光催化降解现象.并考察了TiO2－xNx光催化剂的催化活性以及催化剂用量、染料初始浓度和初始pH值对目标物质降解效率的影响.

1 实验部分

1.1 负载型催化材料的制备

取10 mL的钛酸正丁酯在不断搅拌下溶于10 mL无水乙醇，然后逐滴加入200 mL去离子水、1.0 g PEG(聚乙二醇)和2 mL的二乙醇胺混合溶液，用硝酸调节pH=1.5左右，继续搅拌1 d，制备成略显金黄色的透明溶胶，透析陈化过夜，制得TiO2溶胶.将0.5 mm玻璃微珠(简称GM)经过清洗烘干后备用.将上述处理过的玻璃微珠按等体积浸渍法加入一定量的溶胶中，使玻璃微珠与溶胶混合均匀，放人60℃的烘箱中烘干，重复负载要求的次数，然后将负载好的前躯体在管式炉中(NH3气流中)于450℃下焙烧3 h，制得该温度下的TiO2－xNx负载型光催化剂.

1.2 光催化降解实验

采用自制外带滤光片的硬质玻璃瓶(120 mL)为反应器，在80 mL的MB溶液(10 mg·L－1)中加入60 mg催化剂，反应温度为25℃，磁力搅拌使之悬浮.避光搅拌30 min，使催化剂表面达到吸附平衡后，开启光源.每隔一定时间移取3.0 mL反应液，离心分离后，取上清液进行紫外-可见光谱分析.根据样品554 nm处吸光值来计算MB的光催化降解脱色率D=(C0－C)/C0，其中，C0和C分别是降解前后的MB浓度.光源为500 W卤钨灯，光束经过外层循环冷凝水和组合滤光片(GRB3-JB420，江苏，汇虹光电仪器厂)，得到波长为800—420 nm的可见光，照射到反应容器上的光强为1.4 mW·cm－2.

1.3 催化剂表征及分析

X射线粉末衍射(XRD)采用德国布鲁克D8 Advance型粉末衍射仪测定，铜靶(Cu Kα，λ=0.15406 nm)，工作电压40 kV、电流40 mA，扫描速度5°·min－1;样品形貌采用Hitachi S-3500N型扫描电镜测定，工作电压20 kV;紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)采用岛津UV-2550型光谱仪测定，以标准BaSO4为参比，扫描范围350—800 nm;UV4802H型分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)测吸光度.

2 结果与讨论

2.1 负载型TiO2－xNx催化剂的表征

图1是TiO2－xNx在450℃保温3 h的条件下所得样品的XRD图谱.其中a为TiO2－xNx负载膜的XRD图谱，b为TiO2－xNx相同条件下制备粉体的XRD图谱.由图1可知，TiO2－xNx主要为锐钛矿晶相，在(101)面具有一定的择优取向，由 Scherrer［9］公式:D(hkl)=K1λ/(β1/2cosθ)(D(hkl)为粒径;K1为晶体的形状因子，取0.89;波长λ=0.15418nm;θ为衍射角;β1/2为半峰宽(弧度))计算可知，自制的膜晶粒尺寸在6 nm左右，粉体晶粒尺寸在18 nm左右.

图2为纯TiO2薄膜(a)与TiO2－xNx薄膜(b)经过450℃退火处理的紫外-可见漫反射吸收谱.从图2可以明显看出薄膜改性的良好效果.与纯Ti02薄膜相比，TiO2－xNx薄膜样品的吸收边红移至700 nm左右，拓宽到可见光区域.且具有一个较宽的可见光区吸收平台.Jansen等人［10］的研究表明，在金属氧化物中氧元素被氮元素替代以后，能够形成氮氧化物的特殊结构，该结构能够吸收可见光，使样品呈现黄色.TiO2－xNx样品的吸收边发生红移的原因正是由于焙烧过程中氮物种扩散到TiO2的晶格中，替代了TiO2中的氧原子，形成了 TiO2－xNx结构.

图1 450℃下制备TiO2－xNx的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2－xNxsamples prepared at 450℃for 3 h

图2 TiO2－xNx薄膜与纯TiO2薄膜的紫外-可见漫反射吸收谱Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of TiO2 and TiO2－xNxsamples prepared at 450 ℃ for 3 h

图3是不同负载次数TiO2－xNx膜的SEM照片.由图3a载体的SEM图可知，玻璃微珠的表面粗糙、洁净，适于负载.图b为涂敷一定层数TiO2-xN后扫描电镜图，从照片中可以清楚地观察到载体表面已经均匀负载了一层光催化剂.从图3b的局部放大(c图)可以看到一层均匀致密的膜，且有局部地方(d图)开始有裂痕出现.产生这一现象的主要原因是焙烧的过程中膜层和载体间不同的膨胀系数所致.对于膜催化剂，表面粗糙度也是影响其催化活性的重要指标，随着涂层增加，膜的粗糙度增加，比表面积增大，有利于与污染物分子的接触，使之降解.但是，涂层太厚，膜层和载体间热膨胀作用影响显著，导致膜易脱落，影响催化性能.因此薄膜均匀，膜层厚度适当是膜光催化剂获得理想催化降解性能的重要条件.

图3 负载TiO2－xNx薄膜前后玻璃微珠的SEM对照图Fig.3 Comparison of glass bead SEM before and after TiO2－xNxfilmscoating

2.2 影响催化剂光降解的因素

2.2.1 催化剂的影响

光照时间t=90min，用TiO2－xNx负载型催化剂做光催化降解实验，结果如图4所示.未投加催化剂而只有可见光照射时，MB降解率很低.当催化剂投加量过小时，有效光子不能被完全转化为化学能，MB降解率亦不高.随着催化剂投加量的增加，光照时能产生更多的活性物种(如·OH等)，加快MB的降解速度.但当催化剂投加量超过1.5 g·L－1(以含TiO2－xNx量计)时，催化剂投加量增加，催化反应速率反而呈减小趋势.这不仅造成催化剂浪费，而且会造成光散射，影响光吸收，使单位重量的催化剂得到的光子减少，从而降低光催化反应速率.因此，催化剂投加量是半导体光催化反应的一个重要影响因素.

2.2.2 pH 的影响

pH对不同污染物光降解过程的影响大不相同.本研究在pH值为2—10范围内进行了MB的光催化降解反应，结果如图5所示.亚甲基蓝分子带正电荷，酸性体系中，催化剂粒子表面的负电荷被中和、转为正电荷，不利于亚甲基蓝的吸附和降解.在碱性环境中、催化剂表面吸附OH－而带负电、有利于带正电荷的亚甲基蓝的吸附和降解;而且碱性环境有利于溶液中产生更多的一价有机阳离子的季胺盐离子基团，提高光催化剂的吸附率.

图4 催化剂投加量对降解效果的影响Fig.4 Effects of TiO2－xNxdosage on the visible light photo-catalytic decomposition

图5 pH对光催化降解的影响Fig.5 Effect of pH value on photocatalytic decolorization

2.2.3 曝气量的影响

电子受体在光催化反应中至关重要，它决定了光催化反应效率、反应动力学和反应机制.在空气曝气条件下光催化反应结果表明光催化作用在反应中起主导作用，光生空穴和羟基自由基对染料的降解低于光生空穴、羟基自由基和氧的结合，氧气不仅作为非常有效的导带光生电子捕获剂，其对染料的完全光催化降解至关重要［11-12］.由图6可以看出，在实验条件下曝气量为0.5 L·min－1时降解性能最佳，曝气量较小的情况下反应的性能较差，这是因为反应体系所需要的氧还没有饱和，这样光生电子不能结合O2产生H2O2而导致光催化活性不高，同时，作为电子受体的O2不能有效地接受电子，使得h+和e－复合几率提高，不利于光催化反应的进行;当增大曝气量到0.7 L·min－1时降解性能反而下降了，这是因为曝气产生大量的气泡，降低了溶液的透光率，进而降低了催化剂对可见光的有效利用，同时溶液中的溶解氧达到饱和，过多的氧气曝入并不能呈比例地增加光生空穴、羟基自由基和氧的结合.

2.3 降解过程中动力学特征初探

MB 溶液的初始浓度分别为 1 mg·L－1、3 mg·L－1、5 mg·L－1、7 mg·L－1反应结果如图7 所示.以ln(C0/Ct)为纵坐标，光照时间为横坐标，考察TiO2－xNx光催化反应速率及速率常数与溶液初始浓度的关系，由图7可知，TiO2－xNx光催化降解MB的过程可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述，其速率常数与溶液的初始浓度呈一级动力学关系，R2在0.9965—0.9987，线性关系良好.

图6 不同曝气量对光催化性能的影响Fig.6 The effect of aeration on degradation of methylene blue

图7 不同染料初始浓度的一级反应动力学拟合曲线Fig.7 ln(C0/Ct)as a function of time and the fitted curves of first order reaction for different initial MB concentiation

2.4 降解过程中染料的光谱分析

图8为负载型TiO2－xNx纳米粒子膜催化下MB溶液降解脱色后溶液的紫外-可见光谱图.由图8可知，染料MB溶液在600—700 nm之间有一强吸收带，这是亚甲基蓝结构中芳环组成的共轭体系的吸收峰.随着反应时间的推移，染料溶液在可见光区的吸收峰逐渐减弱，且向低波段偏移，这表明MB中生色基团和助色基团组成的显示基团已经通过反应遭到破坏.实验过程也观察到随着降解时间的推移，染料溶液的颜色逐渐变浅直至完全退色，表明可能有不稳定的中间产物存在.

图8 TiO2－xNx光催化降解MB的UV-Vis吸收光谱图Fig.8 UV-Vis spectra changes of MB under TiO2－xNxphotocatalytic degradation

3 结论

(1)利用溶胶-凝胶法、NH3气氛焙烧法合成了TiO2－xNx/玻璃微珠复合光催化材料，450℃下焙烧3 h，该光催化剂的吸收边拓展至可见光范围(约720 nm)，且在一定的负载层数内催化效果明显.

(2)通过光催化降解亚甲基蓝，证明了负载型TiO2－xNx膜是一种优良的催化剂，具有较高的催化活性，在可见光区有较强的响应.

(3)通过实验，确定最优催化剂投量为1.5 g·L－1;反应体系在碱性条件下亚甲基蓝催化效果较好;实验条件下最佳曝气量为0.5 L·min－1;染料初始浓度的拟合方程表明反应呈现一级动力学特征.

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VISIBLE-LIGHT PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF METHYLENE BLUE BY USING TiO2－xNxPHOTOCATALYST COATING

XUE Xiuling1FAN Guofeng2LIU Rudong1

(1.College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen，361021，China;2.Environmental Protection＆ Design Institute，Huaqiao University，Quanzhou，362021，China)

Nitrogen-doped nano-TiO2film photocatalysts，were prepared by coating TiO2on glass beads and sintering in a NH3atmosphere at 450℃ for 3 h.The coated films were characterized by XRD，SEM and UV-Vis diffuse reflectance absorption spectroscopy.XRD patterns indicated that crystalline phase of the samples sintered at 450℃ is anatase.The UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy showed that the sample exhibited a comparatively excellent absorption property，which has red-shifted well into the visible region up to 700 nm.Their photoactivity were examined using photocatalytic degradation of methylene blue solution.The impact of catalyst dosage，initial pH and oxygen concentration on reaction kinetics were also studied in detail.The study of photocatalytic degradation kinetics of methylene blue in solution showed that the degradation is in accord with the Langmuir-Hinshelwood first order kinetics.Blue shift of the maximum absorption band of methylene blue occured as the reaction took place，which suggest the generation of unstable products during the reation.

TiO2－xNx，thin film，visible-light，supported photo-catalysts.

2010年6月17日收稿.

* 福建省青年科技人才创新项目(2005J029);国务院侨办基金(05QJR05)资助.

＊＊通讯联系人，E-mail:xueling@hqu.edu.cn