新型混凝剂聚磷氯化铝铁的表征及应用

曹 福，顾竟禹，向 梅，唐玉斌

(江苏科技大学 生物与环境工程学院，江苏 镇江 212003)

新型混凝剂聚磷氯化铝铁的表征及应用

曹 福，顾竟禹，向 梅，唐玉斌

(江苏科技大学 生物与环境工程学院，江苏 镇江 212003)

以FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2HPO4·12H2O为主要原料，采用共聚工艺，制备了聚磷氯化铝铁(PPAFC)混凝剂。采用FTIR及SEM进行结构表征，推断磷酸根为与聚合氯化铝铁(PAFC)接聚，而不是磷酸盐与PAFC之间简单的物理混合。实验结果表明，以PPAFC处理含油乳化液废水、造纸废水及受污染的河水，PPAFC的混凝效果显著优于PAFC和聚合氯化铝，在最佳加入量时，3种废水的COD去除率分别为98.2%，86.0%，86.7%。

聚磷氯化铝铁;混凝剂;合成;共聚;废水处理

无机高分子混凝剂是一类新型的水处理药剂，自上世纪60年代开发以来，因其混凝效果好、价格低，正逐步取代传统的铝盐、铁盐等无机混凝剂，成为主流水处理药剂。无机高分子混凝剂的研制和应用已成为水处理方面的热点［1－5］。

Kuo等［6］和Nakazawa等［7］指出在普通聚合铝中加入适量的铁可增强聚合铝的混凝性能，并研制出一种新型铝铁复合混凝剂——聚合氯化铝铁(PAFC)。PAFC兼有铁盐和铝盐混凝剂的特点，具有反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等优点，在水处理领域应用比例逐年增加。胡勇有等［8］在聚合氯化铝(PAC)中引入了适量的磷酸盐合成了聚磷氯化铝(PPAC)，利用了磷酸根对Al(Ⅲ)溶液水解—聚合过程的显著增聚作用使得PPAC具有比普通PAC更优越的混凝性能。刘峙嵘等［9］以化工厂生产钛白粉的副产品FeSO4·7H2O为原料合成聚合磷酸硫酸铁(PFPS)，研究结果表明，PFPS用于废水处理时水解、沉降速率比 PFS快，适用pH范围更宽。

本工作以FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2· HPO4·12H2O为原料，采用共聚法制备了聚磷氯化铝铁(PPAFC)混凝剂，通过FTIR及SEN对PPAFC进行了结构、形态表征，并考察了PPAFC对几种实际废水的混凝处理效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

含油乳化液废水取自镇江某企业机械加工车间，外观为乳白色，pH为7.3，COD约为3 000mg/L，浊度780 NTU。造纸废水取自镇江某大型造纸企业，为中段废水和白水的混合废水，pH为6.3～8.6，COD为1 800 mg/L，浊度1 600 NTU，色度较高。受污染河水取自古运河镇江某段，河水中含有较多悬浮颗粒物、腐植质和藻类，呈墨绿色，pH为中性，COD为79.4 mg/L，浊度为128 NTU。

AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、Na2HPO4·12H2O:分析纯。

PAC:自制，盐基度60%，pH为3.9;PAFC:自制，铝铁比(摩尔比，下同)9∶1，盐基度60%，pH为2.7;PPAFC:自制［10］，盐基度60%，pH为3.4。

PHS－2F型精密pH计、HangPing FA 2004N型电子天平:上海精科仪器有限公司;JJ－4型六联电动搅拌器:金坛市杰瑞尔电器有限公司;FTS2000型FTIR仪:美国瓦里安公司;JSM－6480型SEM:日本电子株式会社(JEOL)。

1.2 实验方法

1.2.1 混凝剂的合成

PAC的制备:在快速搅拌条件下，向浓度为1 mol/L的AlCl3溶液中缓慢滴加NaOH溶液，搅拌4 h后熟化24 h，即得PAC溶液。

PAFC的制备:将浓度为1 mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按铝铁比9∶1的比例混合，快速搅拌条件下，缓慢滴加NaOH溶液，聚合4 h后熟化24 h，即得PAFC溶液。

PPAFC的制备:将浓度为1 mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按铝铁比9∶1的比例混合，激烈搅拌使其混合均匀，缓慢滴加NaOH溶液，加入一定量的Na2HPO4溶液，使得n(P)∶n(Fe+Al)为0.08，升高水浴到一定温度，连续搅拌4 h后熟化24 h，即可制得PPAFC溶液。

1.2.2 混凝实验方法

取400 m L水样，在搅拌条件下加入一定量的混凝剂，快速搅拌2 m in(搅拌速率为200 r/min)，再慢速搅拌10 min(搅拌速率为50 r/min)，静置沉降30 min后，在液面下2 cm处取部分上清液，测定pH和COD。

1.3 分析方法

用GB11914—89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定废水COD［11］;用pH计测定pH;用FTIR仪测定混凝剂的红外光谱，扫描范围500～4 000 cm－1;用SEM观察混凝剂的表面形态。

2 结果与讨论

2.1 FTIR谱图

由于PPAFC、PAFC、PAC及PFC试样中只含有NaCl杂质，而NaCl的红外吸收峰很小，作为杂质存在时对FTIR的测定干扰很小，为了保持聚合物的结构形态，试样未分离提纯。PAC、PFC、PAFC和PPAFC的FTIR谱图见图1。由图1可见:PPAFC谱图中，910～1 258 cm－1处的吸收峰涵盖了1 100 cm－1及970 cm－1处的Fe—OH—Fe、A l—OH—Al弯曲振动峰［12－13］，因此推断在PPAFC中存在着铝、铁与羟基的键合;在中心为1 050 cm－1强峰处包含1 050 cm－1和1 080 cm－1的P—O反对称伸缩振动，为磷酸根聚合物多面体的特征峰［14－17］，因而推断，磷酸根在铝铁共存溶液中参与了键合。

图1 PAC、PFC、PAFC和PPAFC的FTIR谱图

土壤学家Hsu［18］也认为含磷酸盐的铝或铁溶液会生成无定形羟基磷酸铝或羟基磷酸铁沉淀，并认为其结构可能为Al—OH—Al和Al—PO4—Al或Fe—OH—Fe和Fe—PO4—Fe的综合，并认为两种混凝剂的反应机制相同，只是Fe(Ⅲ)对PO3－4的亲和力及水解能力更强。据图1及前人研究成果可以推断，磷酸根为与 PAFC接聚，而不是磷酸盐与PAFC之间简单的机械混合。

2.2 SEM照片

PAC(a)、PFC(b)、PAFC(c)和PPAFC(d)的SEM照片见图2。由图2可见:PAC主要为无定形颗粒状聚集体;PFC似为絮状物，表面粗糙;PAFC晶体为鳞片状层叠结构，形状不规则，上述3种物质与刘振儒等［19］观察到的形态不同，可能是试样的制备及SEM制样方法不同所致;PPAFC为不定形的晶体结构，且断面平整，棱角分明，在视野中未见PAC、PFC、PAFC颗粒，推断PPAFC不是由磷酸盐和以上任一种混凝剂机械混合而成，应为重新聚合的相均一的新物质。

图2 PAC(a)、PFC(b)、PAFC(c)和PPAFC(d)的SEM照片

2.3 PPAFC处理含油乳化液废水

混凝剂的加入量(以单位体积废水中加入的混凝剂总固体的质量计，mg/L，下同)对含油乳化液废水 COD去除率的影响见图3。由图3可见: PPAFC对含油乳化液废水 COD的去除率大于PAFC和PAC，说明PPAFC的混凝效果优于PAFC及PAC;在混凝剂加入量为100 mg/L时，PAC的COD去除率只有67.5%，PAFC达到92.4%，而PPAFC高达96.1%;随着混凝剂加入量的增加，PPAFC、PAFC和PAC对废水COD去除率先增大后减小;当加入量大于250 mg/L时，PPAFC、PAFC和PAC对废水 COD的去除率均有较大下降。PPAFC混凝性能明显优于PAC和PAFC的原因在于:在PAFC中引入阴离子PO34－后，生成了新一类含磷酸根的高电荷多核中间络合物，使得PPAFC不仅具有 PAFC和 PAC的优点，而且通过阴离子PO34－与PAFC发生共聚作用，在一定程度上改变了聚合物的形态结构及分布［16］，使得PPAFC具有更优异的混凝性能。在最佳加入量150 mg/L时，PPAFC处理含油乳化液废水产生的絮体矾花最大，絮体最为密实，沉淀速率最快，出水最清澈，此时COD去除率为98.2%。因此PPAFC是一种性能优良的含油乳化液废水混凝剂。

图3 混凝剂加入量对含油乳化液废水COD去除率的影响

2.4 PPAFC处理造纸废水

混凝剂加入量对造纸废水COD去除率的影响见图4。由图4可见:PPAFC和PAFC对造纸废水的COD去除率大于PAC，当加入量为400～1 500 mg/L时，PAC对COD去除率不超过78.0%，而PPAFC及PAFC的COD去除率都在82.0%以上;当PPAFC加入量为500 mg/L时，造纸废水COD去除率达86.0%。

图4 混凝剂加入量对造纸废水COD去除率的影响

对于处理含有大量木质素和植物有机色素的造纸废水，PPAFC及PAFC在强化混凝段(即高加入量)混凝性能相当;而在低加入量时，PPAFC混凝性能好于PAFC。这可能是因为磷酸根与铝铁配位络合形成了新的形态，主要特征是大分子、高电荷，总体形态分布更为理想［20］。实验中同时观察到PPAFC混凝时间较PAFC和PAC短，形成絮体较大，也是相对分子质量较大、电荷较高的缘故。随加入量的增大，PAFC能够提供单位体积废水更多摩尔数的混凝剂分子进行吸附架桥，弥补其相对分子质量较小而导致架桥能力弱的缺点。但当加入量过大时，胶体表面活性空位被占满，使架桥变得困难，并且水解产物的相互作用使胶粒复稳，导致混凝效果难以提高反而略有下降。因此PPAFC用于造纸废水处理更适于作为后续工艺的预处理。

2.5 PPAFC处理污染河水

混凝剂加入量对污染河水COD去除率的影响见图5。

图5 混凝剂加入量对污染河水COD去除率的影响

由图5可见:在混凝剂加入量为10～30 mg/L时，PPAFC对COD的去除率大于PAFC和PAC;当PPAFC加入量为15 mg/L时，对污染河水COD去除率达86.7%。混凝过程中观察到，PPAFC混凝的矾花沉淀最快，PAC最慢;前者出水呈透明无色，而后者出水仍带有较多的悬浮物呈浑浊状。实验结果表明PPAFC对于微污染的环境水有较好的适用性。

2.6 PPAFC混凝剂的经济效益分析

在水处理实践中，除要考虑混凝性能外，经济成本也是一个主要因素，因此PPAFC的价格直接影响到市场推广。生产PAFC及PAC的混凝剂工厂完全能胜任PPAFC的生产，且生产成本与PAFC相当。PPAFC生产原料来源广泛，制备方法简单。市场上Al2O3质量分数为28%的工业品PAC价格为1 280元/t，Al2O3质量分数为27.8%及Fe2O3质量分数为2.3%的工业品 PAFC价格为1 250元/t，PPAFC的生产成本约1 210元/t，三者价格相近，因此现场使用中加入量的多少成为废水处理成本的主要因素。通过对含油乳化液废水、造纸废水及污染河水的实验结果表明，PPAFC在较低加入量下即可达到或超过 PAFC及 PAC的混凝效果，并且PPAFC产生的矾花最大、絮体最为密实、沉淀最快，有利于减少基建投资。因此，复合混凝剂PPAFC具有较优的性能价格比和很强的市场竞争力。

3 结论

a)采用共聚法制备混凝剂PPAFC，并用FTIR及SEM对其结构进行表征，推断磷酸根为与PAFC接聚，而不是磷酸盐与PAFC之间简单的机械混合。

b)以混凝剂PPAFC处理含油乳化液废水、造纸废水及污染河水，在最佳加入量时，COD去除率分别为98.2%，86.0%，86.7%，处理效果优于PAC和PAFC，且矾花沉降快，处理后水质清澈。

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(编辑 张艳霞)

Characterization and Application of New Type Coagulant Polymeric Phosphato-alum inum Ferric Chloride

Cao Fu，Gu Jingyu，Xiang Mei，Tang Yubin

(School of Biology and Environmental Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Polymeric phosphate-aluminum ferric chloride(PPAFC)coagulant was prepared by copolymerization process using FeCl3·6H2O，AlCl3·6H2O and Na2HPO4·12H2O as raw materials.And the coagulant was characterized by IR and SEM.It is deduced that PPAFC is the graft polymerization product of phosphate w ith PAFC，not the simple mix of phosphate and PAFC.The experimental results show that:When PPAFC is used in the treatment of oil emulsion wastewater，papermaking wastewater and contaminated river water，its coagulation ability is greatly better than that of PAFC and polyaluminium chloride;Under its optimum dosage，the COD removal rates of the three kinds of wastewater are 98.2%，86.0%，86.7%respectively.

polymeric phosphate-aluminum ferric chloride(PPAFC);coagulant;synthesis;copolymerization; wastewater treatment

X703.5

A

1006－1878(2011)06－0544－05

2011－05－19;

2011－06－30。

曹福(1972—)，男，河北省唐山市人，博士生，讲师，主要从事污水处理及回用研究。电话 15851805131，电邮huanjing2001@163.com。

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2008AA06A412)。