极性阳离子条件下AlOOH“复合生长基元”模型研究

郝保红，朱广宇，方克明

（1. 北京石油化工学院机械工程系， 北京102617； 2. 北京科技大学冶金学院, 北京 100083）

极性阳离子条件下AlOOH“复合生长基元”模型研究

郝保红1，朱广宇1，方克明2

（1. 北京石油化工学院机械工程系， 北京102617； 2. 北京科技大学冶金学院, 北京 100083）

结合水解特点，根据负离子配位原理，构建了添加极性阳离子条件下的AlOOH “复合生长基元”模型，从原子“聚集体”的角度，揭示了铁离子的“同晶替代”作用。用实验结果验证了理论推导的正确性，并用能谱检测结果证明了添加元素的存在。

AlOOH；水热环境；同晶替代；原子聚集体；复合长基元

晶体生长理论研究，本质上就是完整理解不同晶体的内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态四者之间的关系。搞清楚这四者之间的关系，就可以在制备实验中预测具有特定晶体结构的晶体在不同生长条件下的生长形态，通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的生成，改善和提高晶体的质量和性能。晶体生长理论必须综合考虑晶体生长的内部因素和外部因素，并有机地将两者结合起来，只有这样才能全面地了解晶体生长的实际过程。同样，只有综合考虑了环境相和晶体相的晶体生长理论才能科学合理的解释晶体生长的实际过程。

晶体生长过程中，电荷、质量和能量的输运是通过界面相来完成的，结晶物质由环境相的成分变为晶体相的成分，必须要依次由环境相扩散到过渡层—环境相的表面相中，再从过渡层到吸附层，然后由吸附层到界面层—晶体相的表面层，最后由晶体相的表面层转变为晶体相；晶体生长过程中，晶体相的变化是通过界面相来影响晶体的生长，环境相的变化也是通过界面相来影响晶体的生长；晶体生长过程中，界面相中的吸附层和界面的性质以及吸附层与界面的相互作用决定着晶体的生长过程；可以通过改变界面相的性质来控制晶体的生长速度，从而实现晶须定向生长的预见性可控性。

1 实验部分

1.1 实验原料及实验方法

实验主要原料为：铝酸纳、氢氧化纳和盐酸。成分级别为：分析纯。

添加剂条件：在衬底中添加一价阳离子“Na+”、二价阳离子Mg2+、三价阳离子“Fe3+”以及一价阴离子“Cl-”、二价阴离子“SO42-”、三价阴离子“PO43-。

1.2 实验设备及分析检测

实验常规使用主要设备有：水热高压反应釜、水热温度控制仪、恒温电热器、离心分离器、干燥箱、电热烧结炉等。

JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察颗粒的形貌。利用JEM-2010型透射电子显微镜附带的X-射线衍射分析（XRD）能谱分析仪分析（EDS）进行样品的结晶形态和成分元素定性分析。

2 结果与讨论

多组分体系下存在多种“生长基元”，只有能量最高的生长基元才可以升级为体系的“有利生长基元”。通过计算稳定能就可以确定有利生长基元。

2.1 极性阳离子“复合生长基元”模型构建

前期构建了在不同pH条件下的生长基元模型，指出了“双聚体”是片状形貌生成的基础，“三聚体”是晶须生长的基础。本文根据负离子配位理论，构建添加极性阳离子条件下的“复合生长基元”。

本文分别选用正三价Fe3+离子，正二价离子Mg2+以及正一价的Na+阳离子做添加剂，参与溶液水解反应，分析其形成复合聚集体的过程，构建添加了极性离子体系下的复杂生长基元运动。

前期讨论了添加阳极性离子条件下的“复合生长基元”模型的构建。研究水解之后， Fe3+、Mg2+以及Na+离子，在聚集体形成过程中，阳离子之间发生的“同晶替代”。

按照化学键的优先吸引理论得知：一价阳离子“Na+”,容易与 [Al(OH)4(OH2)2]1的单聚体产生吸附，形成可以在溶液中稳定存在的中性离子[Na Al（OH）4（OH2）2]0；二价阳离子“Mg2+”，容易与[Al（OH）5（OH2）]2的单聚体产生吸附，形成可以在溶液中稳定存在的中性离子，[Mg Al（OH）5（OH2）]0；三价阳离子“Fe3+”容易和[Al（OH）6]3产生吸附，形成可以在溶液中稳定存在的中性离子[Fe Al（OH）6]0；除此之外，理论上讲还可能形成各种交叉吸附，生成各种电负性的复合型单聚体。

复合型单聚体有：

复合型双聚体：

复合型三聚体：

[FeAl3（OH）4（OH2）9]8+到 [FeAl3（OH）14（OH2）7]2，[MgAl3（OH）4（OH2）9]7+到 [MgAl3（OH）14（OH2）7]3，[NaAl3（OH）4（OH2）9]6+到 [NaAl3（OH）14（OH2）7]4等等。以上的生长基元的形成，只是从理论上所作的推测。具体在溶液中真正形成的生长基元是哪一种,还需要结合实验结果分析验证并通过能谱分析检测数据加以佐证。

2.2 添加极性阳离子条件下的实验结果验证

图1是添加不同价的“阳离子”对水热产物形貌影响的TEM图，图1（a）、(b)、(c)分别为添加了Na+、Mg2+、Fe3+的实验样品。

图1 极性阳离子对水热产物形貌影响的TEM图Fig.1 TEM figure of water & thermal product feature affected by polar catatonics

由图1可见：添加了阳离子Fe3+之后，对晶须生长的诱导作用比较明显。这是因为除了与离子的吸附强弱有关外，还与原子半径大小的匹配性有关。Fe3+原子半径（0.064 nm）与Al3+的原子半径（0.057 nm）接近，容易发生“同晶替代”，顺利进入γ―AlOOH晶格，促进复合型“双聚体”或“三聚体”的“生长基元”的形成。Mg2+的原子半径为：0.172 nm，离子(+2)半径：0.066 nm，均大于铝。Na+的原子半径为：共价半径：0.154 nm，电子构型:1s2 2s2p6 3s1,离子半径：0.102 nm，也是远大于铝的原子半径。所以不容易进入γ―AlOOH晶格。因此，只能靠吸附作用形成复合“生长基元”诱导出较粗一点的棒状。

亦即：Fe离子复合型聚体出现的可能性要大于Mg离子复合型聚体和Na离子复合型聚体。溶液中稳定存在的中性离子[Na Al（OH）4（OH2）2]0和 [Mg Al（OH）5（OH2）]0的可能性要比 [Fe Al（OH）6]0小。铁离子发生同晶替代之后的模型如图2。

图2 铁离子发生同晶替代的AlOOH 模型图Fig.2 AlOOH model figure of the “isomorphous replacement” reactions of ferric ions

总之，在添加阳离子的状态下，铁离子对一维晶须方向的生长作用明显。钠离子与盐酸离子次之。铁离子是与原晶胞中的铝原子发生了“同晶替代”，而诱导了一维生长。而钠离子是依靠负离子配位形成“复合聚集体”诱导了一维生长。镁离子是二价，所以容易诱导出长片状形态。

2.3 “复合生长基元”模型的EDS能谱佐证

图3是添加剂极性离子条件下实验样品的EDS能谱分析图。

图3 添加极性离子实验样品的EDS图Fig.3 EDS figure of experimental samples added polar ions

其中：图3（a）、（b）、（c）分别为添加了钠离子、镁离子、铁离子的实验样品。

由图3可见：主打元素显示，产物为AlOOH。此外还分别显示出了添加剂元素Na、M、Fe等。这就佐证了阳离子的存在。从图中显示的元素峰值的强弱也可以看出Na、Fe、进入晶格发生“同晶替代”的能力。为下一步合理选择添加剂提供了参考依据。

3 结 论

根据负离子配位理论推导了添加剂体系下的“复合聚集体”形态，指出了可能出现的“复合生长基元”类型。用实验结果验证了推导的正确性。得出结论如下：

（1）实验结果表明：铁离子发生同晶替代的能力要强于钠离子和镁离子。生成相应的复合型聚集体，进而成为溶液中的稳定“生长基元”。

（2）在添加剂状况下，导致一维定向生长的生长基元仍是“三聚体”，所不同的是这种“三聚体”是由添加钠离子之后发生晶型离子取代后形成的“复合型三聚体”。而导致二维片状发展的生长基元仍是双聚体，即也是由添加了复合离子组成的“复合双聚体”[FeAl2（OH）2（OH2）8]7+。

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Study on AlOOH “Complex Growth Elementary” Model Under Polar Cationic Condition

HAO Bao-hong1,ZHU Gguang-yun1,FANG Ke-ming2
（1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijng 102617, China; 2. Department of Metallurgy, University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083, China）

The AlOOH “complex growth elementary” model under added polar cationic condition was established by combining with hydrolysis characteristics and applying the negative ions ligand theory. The “isomorphous replacement” reaction of ferric ions in terms of atomic “aggregate” was revealed. The experimental results show that the theoretical derivation is correct, and the energy dispersive spectrum results prove existence of additional element.

AlOOH； Water & thermal environment； Isomorphous replacement； Atomic aggregate； Complex growth elementary

TB 383

A

1671-0460（2011）06-0554-03

2011-01-08

郝保红（1962-），女，副教授，博士学位，山西人，2010年毕业于北京科技大学物理化学专业，研究方向：从事纳米制备技术教学与科研工作。E-mail：haobaohong881110@yahoo.com.cn。