室温固化环氧树脂结构胶的研制及性能研究

王 晨 夏 英 唐乃岭 张 丹 李婷婷

（大连工业大学，化工与材料学院材料系，辽宁大连116034）

室温固化环氧树脂结构胶的研制及性能研究

王 晨 夏 英 唐乃岭 张 丹 李婷婷

（大连工业大学，化工与材料学院材料系，辽宁大连116034）

采用硫脲与1,6-己二胺化学反应，合成了一种高活性环氧树脂固化剂，制备了可室温快速固化的环氧树脂结构胶，并分析了其预热温度对凝胶时间、预热时间和固化温度对钢-钢剪切拉伸强度的影响。实验结果表明：环氧树脂胶液在预热温度为23～27℃时，出现凝胶状态的时间较短（为14～18min），此状态下的胶体所粘接的试样在室温下固化均可达到较高的钢-钢剪切拉伸强度，并且固化温度越高，钢-钢剪切拉伸强度越大，当固化温度为40℃时，钢-钢剪切拉伸强度可达105.8MPa。

环氧树脂；室温固化剂；凝胶时间；钢-钢剪切拉伸强度

环氧树脂是目前有机建筑结构胶粘剂中最常用的主体基料，其使用价值体现在加入固化剂之后，线性的环氧树脂分子交联形成网状结构的大分子，成为不溶不熔的环氧树脂塑料[1-2]。环氧树脂固化体系最为常用的是环氧树脂/脂肪族多胺体系和环氧树脂/聚酰胺体系，前者具备反应速度快，在室温即可达到固化效果等特点，但其产物韧性差、操作时毒性大刺激性强、操作不便（有的为固体，使用需要加热）、剪切强度低，给人和环境带来不利影响，使之在应用时受到极大的限制[3-4]；环氧树脂/聚酰胺体系虽然韧性好，毒性低，但其凝胶时间较长（25℃下长达5h），固化7天后才可达到一定的固化强度，两体系所配制的固化体系在环境温度为10℃以下体系固化极其缓慢，丧失使用价值[5]。所以目前迫切需要研制出一种低毒性，室温(15～40℃)即可使环氧树脂快速固化的固化剂，使固化后的环氧树脂胶粘剂满足结构胶的使用要求的同时，达到较高的钢-钢剪切强度。

由于1,6-己二胺在室温下是具有刺激性的结晶型固体，使用时易对皮肤、眼睛和呼吸道造成伤害。为此本文即采用硫脲与1,6-己二胺进行反应，合成一种高活性刺激性低的环氧树脂胶粘剂用固化剂，配合胶粘剂其他组分，以期制备高性能的室温快速固化环氧树脂建筑结构胶。

1 实验

1.1 主要原料及设备

环氧树脂：E-51，大连齐化有限公司，E-44,沈阳正泰防腐材料有限公司；硫脲：分析纯，大连试剂厂；1,6-己二胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；氯化亚锡（SnCl2）：分析纯，汕头市西陇化工厂；1,2-环己二醇二缩水甘油醚：分析纯，岳阳昌德化工厂。

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；电子万能试验机：RG1-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.2 固化剂的合成

将硫脲与1,6-己二胺进行反应，两者的摩尔比为1:1.6，在135℃下反应3.2h，得到液状固化剂。

1.3 结构胶的合成

将结构胶合成体系分成A、B两组分，A组分为环氧树脂，稀释剂，填料；B组分为固化剂和促进剂。A、B两组分分别搅拌均匀后，静置一段时间，然后进行混合。(见右图1）

图1

1.4 性能测试

采用傅里叶红外光谱表征固化剂的合成，傅里叶红外光谱仪：Spectrum One-B，美国铂金埃尔默公司；

根据GB7124-86胶粘剂剪切拉伸强度测定方法（金属对金属），进行测定钢-钢剪切拉伸强度，在经过表面处理的钢片（100mm×25mm×2mm）上涂覆厚2mm宽12.5mm的胶液，固化后，在万能拉伸测试机上，以5mm/min的速度进行拉伸；

凝胶时间测试方法，采用拉丝法进行测试，在预热温度下，用探针不断地挑起试样中的树脂。观察树脂成丝的倾向，直至树脂不能成丝为止，记录试样在试验温度下从开始至树脂不能成丝的时间，即为凝胶时间。

2 结果与讨论

2.1 固化剂结构的表征

硫脲与1,6-己二胺反应所得固化剂产物的红外谱图如图2所示。

硫脲与1,6-己二胺反应方程式如右图下：

硫脲上氨基和1,6-己二胺上的伯氨基反应活性都很高，在加热的条件下，可发生聚合反应，脱去一分子氨气，形成N-H键。从图1中看出，在3300cm-1出现一个特征峰，此峰为N-H键的面外弯曲振动峰，从而证明上述反应成功，形成了N-H键，该产物为目标产物。

图2：固化剂产物的红外图Fig 1：The IR spectrum of hardener product

2.2 预热温度对凝胶时间的影响

预热温度的不同对固化效率的影响也不同。为此，实验测定了不同预热温度下的凝胶时间，如表1所示。组分A与B反应时的温度不同，其出现凝胶的时间也不同。由表1可知，环氧树脂结构胶凝胶时间较短，并随着组分A与B反应预热温度的升高，凝胶时间逐渐减少，这是因为通过固化剂的合成反应，改变了硫脲与1,6-己二胺的物态存在方式，其从固态变为液态，与周围的物质从固液界面接触转变成液体间分子接触，单位时间内参加反应的物质的量增多，导致反应速率加快。另一方面，该结构中，硫原子对环氧基中的C+的进攻活性比氮原子强，故经改性所得产物的活性比1,6-己二胺高。随着温度的升高，反应活性也逐渐提高，当温度升高到35℃时，组分A与B反应活性较高，交联反应速率过快，环氧树脂瞬间即固化。凝胶时间的长短对环氧树脂结构胶的应用有着重要影响，过长则影响固化效率，凝胶时间过短，不利于实验和实际的操作。由表1可以看出，预热温度为29℃时凝胶时间为9min，相对较短，当预热温度在23～27℃之间时，出现凝胶的时间较为适宜，为14～18min。

2.3 预热时间对钢-钢剪切强度的影响

由上述数据可知，环氧树脂结构胶在23～27℃预热时出现凝胶的时间较为适宜，故选择25℃为结构胶预热温度，考察了预热时间对钢-钢剪切拉伸强度的影响，实验数据见表2。

随着固化剂加入环氧树脂体系，固化反应逐步进行，环氧树脂网状结构逐步完善，胶体粘度逐渐增大，从而胶液预热时间的长短，可反映出不同的胶液状态，胶液的粘度随着预热时间的增加而增大。从表2可以看出，预热时间为4min时，胶液有明显的流动状态，粘度低，胶体的钢-钢剪切拉伸强度为27.3MPa，因为胶液粘度较低时，胶液容易溢出，使胶量减少，并且此时胶体还没形成一定的交联结构，粘接作用不强，从而对钢-钢剪切拉伸强度有一定的影响；预热时间在16min时达到凝胶状态，此时胶体的具有较高的钢-钢剪切拉伸强度，为93.0MPa；而当预热时间增加至40min时，胶液极为粘稠直至失去流动性，胶体的钢-钢剪切拉伸强度为82.0MPa，由于胶液粘度过大时，环氧树脂交联网状结构在逐步完善，胶量也较大，放热量就大，容易自身加热，加快反应速度，导致胶液与钢板的粘附作用降低，从而影响钢-钢剪切拉伸强度。

表1:预热温度对凝胶时间的影响Tab 1:The effect of preheat temperature on gel time

表2:预热时间对钢-钢剪切拉伸强度的影响Tab 2:The effect of preheat time on shear tensile strength of metal to metal

图2：固化温度对钢-钢剪切拉伸强度的影响Fig 2：The effect of curing temperature on shear tensile strength of metal to metal

2.4 固化温度对钢-钢剪切拉伸强度的影响

固化温度对钢-钢剪切拉伸强度的影响，见图3。由图3可以看出，固化温度在15～40℃之间，所制备的环氧树脂结构胶具有较高钢-钢剪切拉伸强度，且满足室温结构胶的粘接强度要求（钢-钢剪切拉伸强度≥25MPa）。曲线呈先下降后上升趋势，15～23℃区间，随着温度的升高，钢-钢剪切拉伸强度有所下降，23～40℃之间，温度越高，其钢-钢剪切拉伸强度越大，固化温度为40℃时，钢-钢剪切拉伸强度达到105.8MPa。这种变化趋势是因为固化温度的提高一方面增加了固化产物的交联密度，固化程度加大，因此钢-钢剪切拉伸强度强度得到提高；但另一方面固化程度增加，固化产物的内应力增加，又会造成强度下降。当增加固化温度使强度增加的效应大于内应力增加使强度下降的效应时，固化产物的剪切强度就随着固化温度的提高而增加，反之，则会下降[6]。

3 结论

采用硫脲与1,6-己二胺合成了活性较高、可使环氧树脂室温快速固化的固化剂。

制得的环氧树脂结构胶可在较低预热温度（23～27℃）下便可达到较短的凝胶时间（14～18min），并且在室温下固化便可达到较高的粘接强度，具有高效高强的特点，有望在建筑结构胶领域得到广泛的应用。

[1] 胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工业出版社,2004:1-3.

[2] 张翠红,宫晋英,张鑫.环氧树脂低温固化剂的合成及性能研究[J].化学建材,2006,22(3):22-24.

[3] 沈灿军,罗炎.低温快速固化环氧树脂胶粘剂的合成研究[J].中国胶粘剂,2009,18(6):22-25.

[4] 孔宪志,娄春华.丙烯酸酯改性己二胺固化剂对环氧树脂性能的影响[J].齐齐哈尔大学学报,2010,26(2):50-53.

[5] 刘守贵,甘国华,王家贵.环氧树脂胺系固化剂改性综述[J].热固性树脂,1996,(4):46-52.

[6] 彭龙贵.环氧树脂建筑结构胶粘剂研究[D].西安:西安建筑科技大学,2004.

Study of Preparation and Performance of Epoxy Resin Structural Adhesive with Room Temperature Curing

Wang Chen Xia Ying Tang Nailing Zhang Dan Li Tingting
(Department of Materials Science,School of Chemical Engineering and Materials Science,DaLian Polytechnic University,DaLian,116034,China)

Highly active epoxy resin hardener was synthesised by making chemical reaction on 1,6-hexamethylene diamines with thiourea,and it was used to prepare room temperature curing epoxy resin structural adhesive.Analyses of effects of preheat temperature on gel time,and preheat time,curing temperature on shear tensile strength of metal to metal were conducted.Testing results indicated that the time of gel state appearing of epoxy resin colloid was short(14～18min)at the preheat temperature of 23～27℃.After room curing,higher shear tensile strength of metal to metal can be abtained when the gel state colloid was used,and the higher the curing temperature was,the stronger it was.When the curing temperature was 40℃,the metal to metal shear tensile strength could reach 105.8MPa.

Epoxy resin；Room curing hardener； Gel time；Metal to metal shear tensile strength

王晨，女，1986年2月生，辽宁省大连人，大连工业大学化工与材料学院材料系09级硕士研究生，主要从事阻燃环氧树脂结构胶方面的研究