柠檬石膏的表面改性对柠檬石膏/聚丙烯复合材料性能的影响

杨炳训 宋汝鸿 贾殿坤 朱道吉

(1.合肥工业大学摩擦学研究所,2.合肥工业大学高分子科学与工程系，安徽 合肥230009)

柠檬石膏的表面改性对柠檬石膏/聚丙烯复合材料性能的影响

杨炳训1宋汝鸿1贾殿坤2朱道吉2

(1.合肥工业大学摩擦学研究所,2.合肥工业大学高分子科学与工程系，安徽 合肥230009)

本文研究了单一和混合偶联剂表面改性的柠檬石膏对柠檬石膏/聚丙烯复合材料的力学性能，结晶度，熔点的影响；结果表明：单一偶联剂表面改性的柠檬石膏使柠檬石膏/PP复合材料的拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量较PP有不同程度提高，钛酸酯和铝酸酯偶联剂对柠檬石膏的表面改性具有较好效果。混合偶联剂表面改性的柠檬石膏使柠檬石膏/PP复合材料的冲击强度较单一偶联剂表面改性柠檬石膏填充PP的复合材料提高了34.7%，而拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量均有一定下降。差示扫描量热（DSC）分析结果显示柠檬石膏的加入可以提高聚丙烯的结晶度，对复合材料的熔点几乎没有影响；柠檬石膏的表面改性对复合材料中PP的结晶度和熔点均没有明显影响。

柠檬石膏 偶联剂 表面改性 性能 结晶度

柠檬石膏是生产柠檬酸的副产物，主要成分为CaSO4·2H2O。每生产1吨柠檬酸约产生1.5吨柠檬石膏副产物，全国约有50多家柠檬酸厂，柠檬酸的年产量70多万吨，年排放柠檬石膏副产物105多万吨[1-2]。柠檬石膏在分类上属于化学石膏，有含水量大，颗粒细的特点，利用起来有一定难度[3]。目前，柠檬石膏经处理后虽可应用于粉刷石膏、水泥缓凝剂等领域，但粉尘大、添加困难且经济效益低，所以仍有大量柠檬石膏未被利用，对环境造成污染[4]。单一偶联剂表面改性的硬石膏填充聚合物后制备的复合材料有较好的强度和韧性[5]。但分别用单一和混合偶联剂表面改性的柠檬石膏填充聚合物制备复合材料鲜有。

本文先对柠檬石膏进行单一偶联剂表面改性和混合偶联剂改性，再将其填充到聚丙烯（PP）中制备柠檬石膏/PP复合材料。分别研究单一和混合偶联剂表面改性对柠檬石膏/PP复合材料的力学性能和熔点，结晶度的影响。探究柠檬石膏进行混合偶联剂表面改性的可行性，研究结果对脱硫石膏、磷石膏[6]等的再利用也具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

柠檬石膏,中粮集团丰源生化公司；硬脂酸:1801，市售；钛酸酯偶联剂:TC-114,市售；铝酸酯偶联剂:F-2，市售；基丙烯:F401，中石化扬子石化股份有限公司。

1.2 实验过程

柠檬石膏的表面改性：先用饱和碳酸氢钠水溶液中和柠檬石膏中的柠檬酸，水洗、抽滤、干燥。经干燥的柠檬石膏在SHR-10C型高速混合机中先分别用2%的硬脂酸、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂进行表面改性[7]。然后分别用2%的由铝酸酯和钛酸酯以3:1,2:1 1:1,1:2,1:3组成的混合偶联剂进行表面改性。

柠檬石膏/PP复合材料制备：将表面改性的柠檬石膏以20%的填充量与PP在高速混合机中混合，再于SJSH-30型双螺杆挤出机中熔融共混、造粒；在HTL90-F5B型塑料注塑成型机上制作标准样条。作为对比，按照同样的方法制作未改性的柠檬石膏/PP复合材料样条。单一表面改性的柠檬石膏填充PP的样条编号为:W-1(未改性）,Y-2（硬脂酸）,L-3（铝酸酯）,T-4（钛酸酯）,混合表面改性的柠檬石膏填充PP的样条编号：H-31，H-21 ,H-11,H-12,H-13。

表1 单一偶联剂表面改性的柠檬石膏对柠檬石膏/PP复合材料力学性能的影响

表2 混合偶联剂表面改性对柠檬石膏/PP复合材料力学性能的影响

1.3 力学性能测试

柠檬石膏/PP复合材料样品的力学性能测试在CMT4304型微机控制电子万能试验机；ZBC1400-1型摆锤冲击试验机上完成。拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别按照GB/T 1040、GB/T9341、GB/T1043标准测试。

1.4 DSC测试

用Meeeler Toledo DSC-821e/400型差热分析仪研究柠檬石膏/聚丙烯复合材料的熔点和结晶度。气氛为氮气，样品重4-10mg。快速升温到250℃，恒温5min消除热历史，然后冷却，再以10℃/min升温到250℃，并记录热焓的变化。

2 结果与讨论

2.1 柠檬石膏/PP复合材料的力学性能

单一偶联剂表面改性的柠檬石膏对柠檬石膏/PP复合材料力学性能的影响如表1所示。柠檬石膏的加入使复合材料的拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量都有提高，而冲击强度下降。在选用的三种偶联剂中，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂改性的柠檬石膏填充PP的复合材料有较好的力学性能。由表1中，钛酸酯偶联剂表面改性的柠檬石膏填充PP的复合材料拉伸强度较PP提高了13.8%，而其弯曲强度和弯曲模量较PP分别提高了21.9%和47.4%;铝酸酯偶联剂表面改性的柠檬石膏填充PP的复合材料拉伸强度较PP提高了13.1%，而其弯曲强度和弯曲模量较PP分别提高了18%和35.3%。柠檬石膏/PP复合材料的冲击强度较PP有不同程度下降。

混合偶联剂表面改性的柠檬石膏对柠檬石膏/PP复合材料力学性能的影响如表2所示。混合偶联剂表面改性的柠檬石膏可以改善复合材料的冲击强度，混合偶联剂改性的柠檬石膏填充PP的复合材料冲击强度比PP提高33%，相比之下，单一偶联剂表面改性的柠檬石膏使复合材料的冲击强度下降。由表2中，混合偶联剂表面改性的柠檬石膏填充PP的复合材料拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量比PP分别提高3.4%，4.4%和18.3%，相比单一偶联剂表面改性的柠檬石膏，复合材料的拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量都有一定程度下降。

表3 柠檬石膏/PP复合材料熔点和结晶度

图1 柠檬石膏/PP复合材料DSC升温曲线

2.2 柠檬石膏/聚丙烯复合材料熔点和结晶度

利用DSC的升温曲线可以算出复合材料的结晶度，公式如下：

式中 XC代表结晶度,△H代表熔融时的热焓,△H0代表100%结晶的聚丙烯的熔融焓值[8]为209J/g,ψ代表柠檬石膏的百分含量。

柠檬石膏/PP复合材料熔点和结晶度以及DSC升温曲线如表3和图1所示。柠檬石膏/PP复合材料的熔点基本保持稳定，单一偶联剂和混合偶联剂表面改性的柠檬石膏对复合材料的熔点几乎没有影响。柠檬石膏的加入使得柠檬石膏的加入使PP的结晶度提高了13.5%，单一偶联剂和混合偶联剂表面改性的柠檬石膏对柠檬石膏/PP复合材料中PP的结晶度也没有明显影响。

3 结论

柠檬石膏有提高复合材料强度的效果。单一偶联剂表面改性的柠檬石膏使柠檬石膏/PP复合材料拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量较PP分别提高了13.8%，21.9%和47.4%，但复合材料的冲击强度较PP有一定程度下降，在选用的三种偶联剂中，钛酸酯和铝酸酯的改性效果较好。混合偶联剂表面改性的柠檬石膏使柠檬石膏/PP复合材料拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量较PP分别提高了3.4%，4.4%和18.3%，较单一偶联剂表面改性的柠檬石膏填充PP的复合材料拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量有一定下降，但复合材料的冲击强度较PP提高了33%。差示扫描量热（DSC）分析结果显示柠檬石膏的加入可以提高PP的结晶度，提高了13.5%。柠檬石膏的加入对复合材料的熔点几乎没有影响，单一和复合偶联剂表面改性的柠檬石膏对柠檬石膏/PP复合材料的结晶度和熔点均没有明显影响。

[1]郑海,蒋宝松.柠檬酸渣在生产配料中应用[J].江苏建材,2002,(3):42-56.

[2]刘伟坤,李建生,柯颖仪.柠檬酸渣代替二水石膏的实验与应用[J].吉林建材,2003,14(9):23-29.

[3]任秋渊.我国石膏制品的工业现状及发展前景[J].非金属矿，1997,(2):3-8.

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Effect of the surface treatment of lemon gypsum on the properties of lemon gypsum/PP composites

YANG bing-xun1,SONG Ru-hong1 ,JIA Dian-kun2 ,ZHU Dao-ji2 ,XU Wei-bing2
(1.Institute of tribology,Hefei University of Technology,2.Department of Polymer Science and Engineering，Hefei University of Technology,Hefei 230009)

The paper investigated the single coupling agent and composite coupling agent treatments of lemon gypsum and their effects on the mechanical properties; crystallinity; melting point of lemon gypsum/polypropylene(PP)composites.The experimental results indicated that the tensile strength,bending strength,and bending modulus of PP fi lled with lemon gypsum which was modi fi ed by single coupling agent were increased,and the surface treatment effectiveness of aluminum coupling agent and titanate coupling agent was better than that of stearic acid ;The impact strength of PP fi lled with lemon gypsum which was modi fi ed by composite coupling agent was increased with the drop of the tensile strength,bending strength,and bending modulus.The crystallinity of PP was increased,while the melt point of PP was almost unchange,when PP was fi lled with lemon gypsum.The crystallinity and melt point of PP were not in fl uenced by the the surface treatment of lemon gypsum.

Lemon gypsum；Coupling agent；Surface treatment；Properties；Crystallinity

杨炳训（1962～），男，助研，主要从事塑料增强增韧和耐磨材料的研究.