耐热抗氧化尼龙6切片的制备与性能研究

谌继宗

(广东新会美达锦纶股份有限公司，广东 江门 529100)

尼龙材料由于其独特的性能优势广泛用于纺丝、注塑及制膜产品，但尼龙本身易氧化而黄变，并最终导致其力学性能的降低成为其一大弊端。在成型加工中添加一定抗氧剂是简单常用的方法，但是由于添加量较少，且存在抗氧剂分散不均而使其效果不能得到最佳的体现。共混制备抗氧化母粒可以在一定程度上缓解抗氧剂分散不均的弊端，但是共混制备抗氧化母粒本身会造成一定热降解，这对于纤维高速生产等对尼龙原料稳定性要求较高的领域也存在一定的局限。在尼龙母粒的合成中加入一定的耐热抗氧化稳定剂可获得更均匀、更稳定的尼龙原料，且可减少工序，降低成本[1]。

铜离子类的抗氧剂是尼龙66聚合中添加抗热氧老化常用的抗氧剂[2]，但是由于尼龙6切片制备过程中的高温萃取过程将导致该抗氧剂的流失，因此PA6耐热抗氧化添加剂具有特殊性。

本文通过在尼龙6聚合前添加抗氧化剂制备抗氧化尼龙6切片，并对抗氧化尼龙的耐变色性能及力学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

抗氧剂：对称酚类抗氧剂A1，非对称酚类抗氧剂B1，亚磷酸酯类抗氧剂C1、C2，硫代 酯类抗氧剂D1。

己内酰胺：宇部兴产株式会社。

氨基己酸：合肥博美生物科技有限公司。

1.2 主要设备和仪器

环磁搅拌反应釡：GSH-10 威海金鑫石化设备有限公司。

换气式热老化实验箱：LR2010重庆四达实验仪器有限公司。

塑料注塑成型机：CJ110E 震德塑料机械有限公司。

微机控制电子万能试验机：RGT-10深圳市瑞格尔仪器有限公司。

分光测色计：CM-3600d MINOLTA。

1.3 样品制备

将己内酰胺溶解成液态，加入少量氨基己酸作为引发剂，再加入一定配比的抗氧剂，搅拌混合均匀后加入到环磁搅拌反应釡GSH-10中，充氮置换空气，缓慢加热到260 ℃，以100 r/min的搅拌速度反应4 h，再抽真空到-0.08 MPa，反应到适当黏度，排料并经水槽冷却后切片，得到聚合后切片。将所得切片用90 ℃热水萃取3次，50 ℃空气吹干表面水份，得萃取后切片，再用真空干燥箱于110 ℃干燥8 h，得干切片。 耐热抗氧化切片抗氧化剂配备如表1所示。

表1 抗氧剂添加配比表

1.4 性能测试

1.4.1 色值测试

取萃取前后的切片，以相同大小方形透明容器盛装，采用CM-3600d分光测色计(MINOLTA)按ASTM D 2244-07 测其L*,a*,b*值。

1.4.2 相对黏度测试

取干燥后的切片经 CJ110E塑料注塑成型机熔融，并在270 ℃下停留10 min后再挤出切粒。采用96%硫酸为溶剂，根据GB-12006分别测试挤出前、后尼龙树脂的相对黏度。

1.4.3 黄色指数测试

取样条放置于 LR2010换气式热老化实验箱中，设定老化箱温度为180 ℃，换气阀开度为1/2，鼓风进行换气。间隔一定时间取出待测样条，按HG/3862-2006采用CM-3600d分光测色计测其黄色指数(YI值)。

1.4.4 拉伸性能

取样条放置于老化实验箱中，以180 ℃换气进行热氧化。间隔一定时间取出，按GB/T1040-2006 用RGT-10微机控制电子万能试验机进行拉伸实验，平行测试10次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂体系对改性尼龙切片聚合情况的影响

在本实验所涉及的抗氧剂的配方中，均能实现正常的聚合反应，且能达到较高的黏度，其中仅当添加硫代酯类抗氧剂(P05)的体系在聚合过程中排出气味较大的气体，切粒出的切片呈现出异于常规切片的黄色不透明状态，并带有硫化氢气味，可能为硫代酯抗氧剂在尼龙6聚合条件下发生了分解。

不同抗氧剂配比所得尼龙切片经过热水萃取时则表现出不同的现象，以特征a*值表示如图1所示。

图1 改性尼龙切片热水萃取前后a*值变化趋势

由图1可见，添加酚类抗氧剂配方的切片均会有较明显的变色，呈现出明显的粉红色，通过色值测试可以发现a*值的变化比较大。这与酚类抗氧剂可能在萃取时发生了部分的氧化，形成了醌、醛等显色基团有关。其中含非对称酚类的P02切片变色程度低于含对称酚的P01，可见对称结构的醌、醛的显色效应要强于非对称结构。

2.2 抗氧剂体系对改性尼龙切片热氧化后黄色值的影响

尼龙分子在氧化时会生成α-羰基酰胺结构[3]，因而会逐渐变黄，添加不同抗氧剂的改性尼龙切片热氧化条件下的黄色值测试结果如图2所示。

图2 改性尼龙切片热氧化条件下的黄色值

由图2可见，含有亚磷酸酯类抗氧剂的P04、P08、P09氧化后黄色值最低，说明亚磷酸酯类抗氧剂有很好的抵抗变色的作用，可见其并没有在聚合和萃取中大量损失。而酚类的抗氧剂对颜色的保护作用并不明显，只略好于纯切片，但这与酚类抗氧剂的抗氧机理也是相符的，其主要作用是给出氢原子，生成稳定的苯氧自由基，捕捉自由基而自身生成有色的酮、醌类物质[4～5]。

2.3 抗氧剂体系对改性尼龙切片黏度的影响

图3 抗氧剂体系对改性尼龙切片黏度的影响

采用亚磷酸酯抗氧剂的切片在高温熔融状态下，黏度有明显的上升。在聚合中并没有发现黏度暴升的现象，因此聚合中尼龙分子链与亚磷酸酯发生酯-酰胺交换反应的几率不是很大，但在干燥后再熔融发生了黏度的快速升高,可能是在萃取中亚磷酸酯发生了水解，最多水解为三个羟基，在干燥后，水份很低的情况下，很容易与胺基发生反应，从而发生一定程度的交联，引起黏度的剧烈上升，这样的黏度变化显然十分不利于后加工过程的成型稳定性。而添加另一个亚磷酸酯C2抗氧剂切片的黏度上升则较少，这是因为C2亚磷酸酯结构上利用位阻效应有效地保护了P—O基，降低了水解的可能性，而其黏度升幅也相对较小。通过控制亚磷酸酯的质量分数，也可以有效控制黏度变化的程度。

2.4 抗氧剂体系对改性尼龙纤维机械性能的影响

不同抗氧剂体系对改性尼龙样条的机械性能的影响如表2所示。

表2 抗氧剂体系对改性尼龙样条的机械性能的影响

经48 h高温氧化后，空白尼龙样条的拉伸强度有较大的下降，单独使用亚磷酸酯的P04号配方拉伸强度的保持率与纯尼龙相差不多，没有明显的效果。由于亚磷酸酯的作用主要是分解过氢氧化物，并不能单独捕获自由基，因而对防止分子链断裂引起的强度下降作用不明显。而P08及P09配方可以看出酚类抗氧剂保持了较高的效能，并没有在尼龙的聚合萃取过程中大量损失，而减少亚磷酸酯的量并没有使拉伸强度的保持率有大的下降。

3 结 论

(1) 含有酯键的抗氧剂可以在聚合反应中添加，但在萃取条件下，酚类会因酚基的氧化转化为醌、醛类物质，导致切片变粉红色。酚类抗氧剂随着结构不同，抗氧化性能也不同，其中非对称酚类的抗萃取变色能力优于对称酚类。

(2) 通过复配使用亚磷酸酯类，可有效减低变色的程度。包括萃取产生的红色与空气氧化产生的黄色。亚磷酸酯类抗氧剂随着结构的不同，抗萃取的能力不同，其中有较高位阻效应保护C—O键的亚磷酸酯抗氧剂抗萃取能力较优,与非对称酚抗氧剂复配后添加量各为己内酰胺质量0.1%的情况下，聚合生产的尼龙6在180°、120 min高温氧化后的黄色值YI仅为22,经48 h后拉伸强度能保持在氧化前的91.2%。

[1] 郭熙桃,赵耀明.提高聚酰胺纤维稳定性的途径及机理[J].合成纤维工业,2002(5)：41-43.

[2] 段文亮,李新,王劼,刘波.高强力锦纶66工业丝的开发与应用[J].轮胎工业,2007(10)：618-620.

[3] Li Rongfu ,Hu Xingzhou.Study on discoloration mechanism of polyamide 6 during thermo-oxidative degradation[J].Polym Degrad Stab，1998 ,62(3):523-528.

[4] 张永鹏,陈俊,郭绍辉,等.受阻酚类抗氧剂的研究进展及发展趋势[J].塑料助剂,2011(3)：1-6.

[5] 汉斯·茨魏费尔.塑料添加剂手册[M].第5版.北京:化学工业出版社,2005:12-14.