调制周期对ReB2/TaN纳米多层膜的结构和力学性能影响

刘广庆，张 帅，刘孟寅，李德军

（天津师范大学 物理与电子信息学院，天津300387）

调制周期对ReB2/TaN纳米多层膜的结构和力学性能影响

刘广庆，张 帅，刘孟寅，李德军

（天津师范大学 物理与电子信息学院，天津300387）

纳米多层膜的主要结构特征是个体材料在垂直于薄膜表面方向构成周期变化的调制结构［1］。达到合适比例后，在多层膜中，两种材料之间发生共延生长，即两种材料界面晶格常数发生应变以达到薄膜体系能量最低点，可称这种结构为“超晶格”。由于此结构特性，使多层膜表现出高于其组分个体材料的优异性能，而在力学性能方面，纳米多层膜通常表现出较高的硬度和弹性模量［2－4］。

ReB2是一种新型超硬材料，此材料具有极强的耐磨性和抗裂性，并兼具良好的化学稳定性，目前鲜有其作为多层膜组分材料的相关报道。TaN存在两种晶体结构，体心立方结构和六方结构，同时TaN薄膜具有良好的力学性质，适合用于摩擦磨损的场合。本研究通过改变调制周期获得一系列ReB2/TaN的纳米多层膜，制备出兼具两种材料优点的新型纳米多层膜材料，以及为深入研究纳米多层膜制硬机理提供相关实验依据。

1 实验

1.1 ReB2/TaN纳米多层膜的制备

本研究利用FJL560CI2型超高真空射频磁控设备制备ReB2/TaN的纳米多层膜。在镀膜之前，将单面抛光的Al2O3基片置于丙酮和无水乙醇中超声波清洗15min，烘干后置于溅射腔室中的样品托上，在6Pa下通入Ar（99.99%），使用300V偏压清洗5min。在两个射频磁控溅射源上分别安装高纯度的ReB2和TaN化合物靶，并且保持靶基距为7cm。为增强膜基结合力，先在基底表面沉积50nm TaN薄膜过渡层。实验本底真空度优于4×10－4Pa，整个镀膜过程中，工作气压保持在0.5Pa，由循环水冷系统使衬底温度保持在20℃，ReB2和TaN的溅射功率分别为50W和110W，通过控制基片在ReB2和TaN的溅射靶前停留时间来制备一系列调制比在1∶1，总厚度为400～500nm，不同调制周期（多层膜膜周期数控制在15～40之间）的ReB2/TaN的纳米多层膜。

为了深入研究调制周期对ReB2/TaN的纳米多层膜的微结构和力学性能的影响，本实验详细参数如表1所示。

表1 制备ReB2/TaN多层膜主要实验参数Table 1 Experimental factors for ReB2/TaN multilayers

1.2 ReB2/TaN纳米多层膜的表征

利用X射线衍射仪（XRD，D/MAX 2500/pc）对样品进行物相及晶体结构分析，实验采用波长为15.4056nm的Cu Kα（40kV，40mA）X射线。利用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜的多层结构。采用表面轮廓仪（XP－2）对薄膜的厚度和内应力进行测量。使用XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度、弹性模量以及划痕进行测试。

2 结果与讨论

2.1 ReB2/TaN纳米多层膜多层结构

图1是ReB2/TaN多层膜小角XRD衍射图谱，多层膜调制结构的X射线衍射满足Bragg法则，其卫星峰的峰位分布可用于确定多层膜的调制周期Λ，对于n级峰满足（Λ＝nλ/2sinθ）。衍射谱由多个明锐的峰组成，说明多层膜的调制界面清晰，周期性好，通过计算可知该多层膜调制周期Λ为9.6nm和15.7nm，与设计值较为接近。

通过扫描电子显微镜（SEM）可以更直观的观察薄膜的多层结构，图2是利用SEM观测的调制周期为9.6nm的纳米多层膜横断面形貌图。从图2可以看出，多层膜调制层间的截面平直、清晰，成分混合区较窄。图中，深色区为ReB2，浅色区为TaN，ReB2与TaN层交替排列，相邻两层间厚度约为10nm左右。该图给出了多层结构的直接信息，也间接证明了小角XRD的分析结果。

2.2 ReB2/TaN纳米多层膜高角XRD分析

图3为单层ReB2和TaN以及不同调制周期的ReB2/TaN多层膜的高角XRD图谱。由图3可知，ReB2单层膜的图谱中，出现 ReB2（002）和 ReB2（101）衍射峰峰强较低，故其存在一定的非晶结构，TaN单质膜图谱显示出典型的六方结构，呈现明锐的TaN（110），（101）衍射峰。而相对于不同调制周期的ReB2/TaN多层膜，ReB2（002）峰完全消失，表明 ReB2和TaN周期性交替生长，抑制ReB2（002）的生长。与单层膜XRD图谱不同，多层膜中呈现一个强度较强，FWHM宽泛的主峰，说明ReB2和TaN在界面中形成共延生长，由于界面结构的变化，导致TaN（110），TaN（101）和ReB2（101）峰位相互偏移，以及晶粒尺寸变小而导致的FWHM宽泛，从而形成此峰。而通过对比可知，10nm形成最强的衍射主峰，说明其形成良好的超晶格结构，而且衍射峰的FWHM宽泛程度均比单层膜中有所增加，导致晶粒尺寸减小，根据Hall－Petch效应，由此可以提升多层膜力学性能。

2.3 ReB2/TaN纳米多层膜硬度和弹性模量分析

图4和图5为ReB2/TaN纳米多层膜硬度和弹性模量与不同调制周期的关系图。ReB2/TaN纳米多层膜的硬度和弹性模量均随着调制周期的增大显示出先增大后减小的趋势。当调制周期处在8～12nm时，多层膜的硬度和弹性模量均明显高于ReB2，TaN的单层膜的相应值（图中虚线）以及两种个体材料混合平均值。多层膜的弹性模量随调制周期和变化趋势与硬度基本一致，在Λ＝9.6nm，达到最高的多层膜硬度（28.8GPa）及 弹 性 模 量 （345.9GPa）。 根 据 ReB2/TaN纳米多层膜高角XRD图谱，在Λ＝9.6nm，薄膜的结晶程度最高，并出现TaN（110），TaN（101）和ReB2（101）混合晶相，另一方面，ReB2，TaN同属于六方晶系，导致两者峰位产生偏移，在界面间出现共延生长，两者均对硬度提高起到了重要作用。同时，多层膜形成了清晰的界面（小角XRD图谱分析），可以抑制层之间的产生位错滑移和柱状晶粒生长，以此提升力学性能。

图3 不同调制周期的ReB2/TaN纳米多层膜高角XRD图谱Fig.3 High angle XRD pattern for ReB2/TaN multilayers with different modulation periods

图4 ReB2/TaN纳米多层膜硬度和调制周期Fig.4 Hardness of ReB2/TaN coatingsvsΛ

目前对多层膜超硬效应的理论，包括模量差异模型［5］，交变力场理论［6］与 Hall－Petch效应［7－9］均能解释ReB2/TaN纳米多层膜的硬度提升。模量差异模型强调多层膜两层之间由于模量差异导致界面对位错产生排斥力，增强多层膜的硬度，两种材料的弹性模量越大，材料的硬度越高。而交变力场理论指由于共延生长导致在界面产生的交变力场阻碍位错运动，从而提升材料性能。根据谢乐公式，XRD图谱中多层膜FWHM的普遍增大，说明多层膜晶粒尺寸明显减小，依据Hall－Petch效应，由晶粒尺寸的减小可以提升材料硬度。

减小薄膜的残余应力是保护其在工业应用的关键因素，是因为高应力的积累，往往导致薄膜的脱落。根据Stoney公式，计算薄膜中残余应力。ReB2和TaN的单层膜残余应力值相应地为－0.8GPa和－1.13GPa。如图6所示，多层膜的整体残余应力均低于ReB2以及TaN的单层膜应力值。说明通过周期性的交替沉积ReB2和TaN有助于抑制单层中晶粒生长，释放由此积聚的应力，是多层膜体系更适于实际应用。

图5 ReB2/TaN纳米多层膜弹性模量和调制周期Fig.5 Modulus of ReB2/TaN coatingsvsΛ

图6 ReB2/TaN纳米多层膜内应力和调制周期Fig.6 Residual stresses of the ReB2/TaN coatingsvsΛ

3 结论

（1）当调制周期为9.6nm时，获得硬度和弹性模量最高，较低残余应力，层状结构清晰的ReB2/TaN纳米多层膜。

（2）由模量差异模型，交变力场理论以及 Hall－Petch效应综合作用致使ReB2/TaN纳米多层膜力学性能显著提高。

（3）本研究使用磁控溅射技术，合成出性能优异的ReB2/TaN纳米多层膜，具有较高的应用价值。

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Effect of Modulation Period on Structure and Mechanical Properties of ReB2/TaN Nanoscale Nanomultilayers

LIU Guang－qing，ZHANG Shuai，LIU Meng－yin，LI De－jun
（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

利用射频磁控溅射方法（衬底温度20℃）制备TaN，ReB2单层膜及ReB2/TaN纳米多层膜，并通过XRD，SEM，XP－2表面轮廓仪及纳米力学测试系统对薄膜的微结构和力学性能进行表征，分析调制周期对其影响。结果表明：TaN和ReB2均具有典型的六方结构，在其构成的多层膜中，当调制周期达到8～12nm附近时，纳米多层膜的硬度和弹性模量均高于两种材料所构成单层膜的相应值。在Λ＝9.6nm，多层膜达到最高硬度（28.8GPa）及弹性模量（345.9GPa），同时内应力取得较好结果。

射频磁控溅射；ReB2/TaN纳米多层膜；调制周期；硬度

A series of nanoscale ReB2/TaN multilayered coatings were prepared by ultra－high vacuum RF magnetron sputtering system at 20℃.The influence of modulation period（Λ）on the microstructure and mechanical properties of the film was investigated by SEM，XRD，surface profiler and nanoindenter.The results showed that ReB2and TaN layers exhibited hexagonal structure in films.ReB2/TaN multilayers have superhard effects with a modulation period from 8－12nm.AtΛ＝9.6nm，ReB2/TaN multilayered possessed the highest hardness of 28.8GPa and modulus of 345.9GPa with lower residual stress.

RF magnetron sputtering；ReB2/TaN multilayered coating；modulation period；hardness

TG174.444

A

1001－4381（2011）10－0058－03

国家自然科学基金（50872094）；天津市应用基础及前沿技术研究计划重点项目（2012）

2010－12－13；

2011－07－13

刘广庆（1985－），男，硕士研究生，主要研究为纳米薄膜材料，联系地址：天津市西青区宾水西道393号，天津师范大学主校区硕A1209室，E－mail：welldone1985@163.com

李德军 （1961－），男，教授，主要研究为纳米薄膜材料，联系地址：天津市西青区宾水西道393号，天津师范大学主校区明理楼，物理与电子信息学院（300387），E－mail：dejunli@mail.tjnu.edu.cn