城市污水处理厂的挥发性恶臭有机物组成及来源

唐小东,王伯光*,赵德骏,刘舒乐,何 洁,冯志诚(.暨南大学环境工程系,广东 广州 5063；.广州市水务工程建设管理中心,广东 广州 50640)

城市污水处理厂的挥发性恶臭有机物组成及来源

唐小东1,王伯光1*,赵德骏2,刘舒乐1,何 洁1,冯志诚1(1.暨南大学环境工程系,广东 广州 510632；2.广州市水务工程建设管理中心,广东 广州 510640)

采用GDX-502采样管和二次热解吸与GC-MSD联用仪研究广州一个典型城市污水处理厂不同污水处理单元和周边环境空气中挥发性恶臭有机物(MVOC)的组成和含量,通过对源排放特征、分子标志物和大气化学活性分析,建立该污水处理厂的MVOC源成分谱.结果表明,该污水处理厂检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类40种挥发性有机物(VOC),其中34种为MVOC成分,各处理单元排放的MVOC含量占其VOC总量的95%以上;苯系物、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲硫醚等为该污水处理厂重要的MVOC分子标志物,其中苯系物的含量最高,占源排放MVOC总量的75.89%;经归一化和重整的MVOC源成分谱与环境受体点的MVOC组成之间具有显著相关性.

挥发性恶臭有机物(MVOC)；城市污水处理厂；分子标志物；成分谱

城市污水处理厂在正常运行过程中会产生恶臭气味,是一种复杂的大气面源.随着城市人口数量快速增长和城市化加剧,污水厂周边逐渐被新建的住宅包围,由此,它日益成为人们头痛和关注的空气污染源[1-3].这些恶臭气味的化学成分包括氨气、硫化氢等无机化合物和大量极为复杂的挥发性恶臭有机物(MVOC),大多属于有毒有害的空气污染物,被美国、欧洲、日本和中国等许多国家列入环境监测的“黑名单”[4-6].MVOC具有特殊的发臭基团,可产生扰人的恶臭气味,刺激人的呼吸道,影响肝、肾和心血管的生理功能,会使工作效率降低,判断力和记忆力降低[7].同时,作为大气挥发性有机物(VOC)的重要成分,MVOC表现出非常活泼的化学性质,在对流层大气中发生氧化反应和光化学反应,对酸雨和光化学烟雾污染具有重要贡献.由于目前国内外标准监测方法难以对污水处理厂排放的痕量 MVOC组成成分进行定性和定量分析,因此关于其恶臭气味的来源、去除效果、大气环境作用及暴露评价等非常困难[8-10].

广州是我国南方经济发达的中心城市,到2010年建成污水处理厂47座,污水处理能力达到484.4万t/d.恶臭污染投诉事件频率达到1499次/a,占广州市总投诉事件的 21.1%,高居首位.同时,近年来广州市已出现高浓度臭氧和灰霾共存的区域性大气复合污染[11].因缺乏城市污水处理厂的 MVOC排放清单,导致低估或遗漏了该类污染源对广州市城市大气污染的重要贡献.为此,本文选取广州市一个典型城市污水处理厂进行深入研究,旨在分析该类污染源的 MVOC排放特征,为定量评估污水处理厂的恶臭效应和完善排放清单提供科学依据.

1 采样与分析

1.1 样品采集

本文研究的污水处理厂位于广州市区,占地面积 3.9×105m3,通过市政管网集纳生活废水,其污水处理能力目前居广州市首位,达6.4×105m3/d.它采用 AB法处理工艺,经沉砂池处理后的污水流入A级生物处理系统经短暂曝气(停留时间为30min)、沉淀后流入B级曝气池内,进行充分的曝气和沉淀(停留时间为 4h),再经过二次沉淀、消毒后达标排放.

于2008年5月12日,在1#平流沉砂池、2#A级曝气池、3#B级曝气池、4#污泥浓缩池和5#污泥脱水机房等5个污染源采样点及3个环境空气采样点按早(6:00～8:00)、中(10:00～12:00)、午(13:00～15:00)和晚(16:00～18:00)四个时段同步采样.环境空气采样点为:上风向厂边界外50m处的6#背景点,厂内下风向的 7#测点和下风向厂边界上的8#测点.本次共采集32个样品.

使用中流量大气采样器(0.1L/min～1.0L/min,武汉天虹 TH-110B)采集样品,采用填充有GDX-502(40/60目)的不锈钢吸附管捕集 VOC,采样流量为0.3L/min,样品采集时间为30min.

采样期间天气晴朗,室外气温范围为 29.0℃～32.9℃,平均气温 30.8℃,主导风向为东南风,平均风速为1.2m/s,平均相对湿度44.1%.

1.2 样品分析

1.2.1 样品前处理 采用二次热解吸仪(上海科创 HL-800)与气相色谱—质谱仪(SHIMADZU QP2010Plus)联用技术进行 VOC的定性和定量分析.吸附管在120℃进行第1级脱附,样品由高纯氦气洗脱至Tenax捕集管,在-10℃下冷阱捕集洗脱时间为2min,然后Tenax管按30℃/min升温至300℃进行第2级热解吸,第2次脱附产物由高纯氦气带入GC/MS系统进行检测.

1.2.2 色谱质谱分析条件 色谱柱:AT.SE-54(60m×0.25mm×0.5µm),柱温程序:起始温度为-20℃(液态 CO2制冷),保持 3min 后,以 60℃/min升温至60℃,随后以6℃/min升温至200℃,保留15min.在2～8.2min采用选择性离子扫描(SIM)模式监测甲硫醚.扫描特征离子峰为 62m/z,47m/z,45m/z.在8.2min之后采用全扫描(SCAN)模式.扫描范围为34～250amu,电压0.7keV,电离方式为EI离子源.采用外标法定量.

1.3 质量控制与保证

采样前吸附管在 250℃下通 100mL/min的高纯氮气老化 4h.采样前现场校准采样器流量,采样前后流量误差范围＜5%.在采样管前端连接装有无水硫酸钠的玻璃管,以除去空气中水分的影响.空白样和平行样的数量不低于样品总量的20%.空白样的目标化合物检出含量均＜5%,校准工作曲线的 R2均＞0.991.采样管密封保存,并在3d内完成所有样品分析.

2 结果与讨论

2.1 各水处理单元排放的MVOC含量水平

厂内各处理单元检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类共40种VOC成分(表1),其中34种VOC是MVOC成分,包含苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲硫醚等为恶臭排放标准限定的物质.各采样点的MVOC总浓度由高至低表现为:5#污泥脱水机房＞1#平流沉砂池＞ 3#B级曝气池＞4#污泥浓缩池＞2#A级曝气池,其浓度变化范围为 n.d.～251.65µg/m3.

表1 各污水处理单元排放的VOC浓度均值(µg/m)Table 1 Means of VOCs at each processing unit (µg/m3)

各采样点MVOC的含量均占其总VOC的 95%以上,是该污水处理厂排放的主要VOC成分污泥脱水机房处理的生活污泥含大量有机物,经离心脱水机的剧烈搅动,释放出浓度远高于其他采样点的MVOC物质,均值达863.23µg/m3;平流沉砂池为污水处理初级阶段,其 BOD/COD含量较高,向大气中释放的 MVOC平均浓度为282.89µg/m3,在所有采样点中含量位居第二;而经过AB工艺段曝气和微生物降解的MVOC浓度有所降低.因为A级曝气池中污水的曝气时间为30min,而在B级曝气池的污水曝气时间长达4h,所以B级曝气池释放的恶臭有机物浓度高.在污泥浓缩池释放的 MVOC含量均值为200.12µg/m3,仅比污水处理过程中A级曝气池释放的 MVOC稍高,而低于其他各测点,可能是因为污泥在此处的浓缩时间长达 14～15.5h,污泥中有机恶臭污染物因为发酵而含量较少,但该点检出的VOC均为MVOC,因此,该处的恶臭气味显得格外突出.研究表明,污水处理厂的恶臭化合物主要来源于初沉池和污泥处理单元,且污泥处理单元比污水处理单元能释放更多的臭气化合物[12-13],这与本研究结果一致.

2.2 环境空气中MVOC的含量水平

各环境采样点检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类共29种 VOC成分(表2),其中26种是MVOC成分,种类较厂区有所减少.在源排放口浓度较高的乙酸丁酯和1-甲基-2-异丙基苯等未被检出,但是苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲硫醚等恶臭物质仍被检出.环境采样点的总MVOC浓度由高至低表现为:7#厂区下风向测点＞8#下风向厂边界测点＞ 6#背景点,其浓度变化范围为 n.d.～24.84µg/m3.与污染源排放口相比,其降幅很大.

环境测点的MVOC组成和浓度上较源排放口有所降低,但其含量仍占总 VOC的 90%以上.6#背景点受机动车的影响,苯系物浓度与广州市环境空气浓度相当[14],而其他 MVOC浓度低于源下风向测点;因为在厂区内各排放口的污染物尚未均匀混合,所以7#采样点位的MVOC浓度降低,但仍为所有环境测点中最高;8#边界受体点是该厂排放污染物的均匀混合情况,经迁移和转化之后的含量较 7#采样点有所降低,均值为73.61µg/m.可见,污水处理厂各处理单元分散的面源排放可在其下风向边界处混合而简化为其综合的源排放形式.

表2 各环境测点的VOC浓度均值(µg/m3)Table 2 Means of VOCs at all ambient sampling sites(µg/m3)

2.3 源成分谱的建立

为综合分析城市污水厂各污染源的无组织排放特征,减少由于不同处理单元排放的污染物组成和含量存在着较大差异,以及运行工况变化等因素所带来的源成分谱不确定性,本文分别选取 MVOC主成分、分子标志物和化学活性小且具有相对较长大气寿命的化学成分作为该污水厂 MVOC的关键物种来建立源成分谱.同时,将化学活性大且大气化学贡献非常高的化合物也选为源谱的关键物种,这是本文的重要创新点,以便于更为清楚地描述污染源排放特征和 MVOC污染源的大气化学作用.

2.3.1 污染源的主要成分分析 首先,将同一测点的所有样本的MVOC质量浓度求均值,然后计算各具体成分占相应污水处理单元排放的MVOC总质量浓度的百分比权重,筛选出含量相对较高的 MVOC成分作为源排放的主要成分,作为源成分谱的主成分.

表3中列出的24种MVOC在含量上占各处理单元MVOC排放量的95%以上.尽管各处理单元的MVOC组成差别大,但主要由苯乙烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间/对二甲苯和乙苯等苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯和甲硫醚等组成.此 5类污染物在各处理单元的含量变化范围分别为:苯系物(60.12%～85.06%);乙酸乙酯(0.78%～9.39%);2-丁酮(1.43%～9.02%);乙酸丁酯(0～3.49%);甲硫醚(1.35%～6.86%).可见,苯系物在各处理单元中所占比例最大,均占各点总MVOC的60%以上,这与王新明[15]等的研究类似.氯苯、正己醛、环己烯、2-戊基呋喃、正丁醚、2-乙基-1-己醇、甲酸丁酯、2-甲基丁酸甲酯、异丙苯和3,3-二甲基-2-丁酮等10种MVOC因在源排放中含量极低,所以不将其考虑为主成分.

2.3.2 MVOC分子标志物识别 分子标志物的识别可以提供大气污染源的化学指纹信息,从分子水平上追踪其污染过程.然而,真正的唯一性分子标志物很少见,通常采取对若干源进行比较,提取某个源独有的物质或性质,即视为该类源的分子标志物.但有些污染源排放的分子标志物因为其大气化学活性极高而在大气环境中不能稳定和长时间存在,如帖烯、异戊二烯等植物排放的特征分子标志物.同样,污水处理厂排放的许多MVOC属于类似情况,因此有必要为该类污染源成分谱补充和完善这些“遗漏的”分子标志物,为正确描述其排放特征及大气化学作用提供科学依据.

表3 污水处理厂MVOC占总含量的百分比(%)Table 3 The percentage of MVOC/VOCs in municipal sewage treatment plant (%)

苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯和甲硫醚等是城市污水处理厂排放的主要MVOC成分,占其 MVOC总排放浓度的 80%以上,为此它们可选作该污染源的分子标志物.其中,乙酸丁酯是一种重要的化工原料,也广泛存在于苹果、香蕉、梨等水果中,因而在生活污水和工业污水中较为常见[16],它在厂区的绝大部分处理单元中均有检出,含量较高.虽然在环境受体点中难以检出但是它仍被认为是该污水厂的源分子标志物.

2.3.3 大气寿命及化学活性分析 计算城市污水处理厂排放的 MVOC活性和分析大气寿命,一方面筛选出化学活性小且大气寿命长的化合物作为关键物种;另一方面也筛选活性大但其大气化学贡献大的化合物作为关键物种,为建立源成分谱提供依据.采用常见的等效丙烯浓度指标来评价MVOC的化学活性[17].

对一种VOC物种,其等效丙烯浓度为:

式中: KOH(VOCi)、KOH(Prop)分别为 VOCi及丙烯与OH自由基反应的速率常数[18-20];CVOCi为 VOCi的测量浓度(×10-9,以 C 计,下同).

结果表明,该污水处理厂排放的MVOC等效丙烯浓度有25种高于1×10-9,属于大气化学活性较强的物种(表 4).结合大气寿命进行综合分析,3类物质为源成分谱的关键组分.其一是化学活性贡献大且大气寿命长的化合物,例如间/对二甲苯(286×10-9)、乙苯(149.7×10-9)、甲苯(140.4×10-9)邻二甲苯(112.7×10-9)和苯乙烯(77.5×10-9)等苯系物,其大气化学活性贡献率达到MVOC总贡献量的 77.2%,而大气寿命均在数小时以上.其二是等效丙烯浓度较高但大气寿命较短的物质,例如苎烯和 2-戊基呋喃的等效丙烯浓度分别为37×10-9、8.7×10-9,其大气寿命依次为 49min 和1.1h.其三是等效丙烯浓度较低但大气寿命很长的物质,包括2-丁酮、甲硫醚、异丙苯、乙酸仲丁酯、2-甲基丁酸甲酯、四氯乙烯、三氯乙烯、甲酸丁酯和 1,2-二氯乙烷等.其中,在 2.3.1节被剔除的2-戊基呋喃、2-甲基丁酸甲酯、正己醛甲酸丁酯、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙苯等 6种化合物也被选中为源成分谱的组分.

表4 城市污水处理厂各处理单元排放MVOC总等效丙烯浓度及其大气寿命(298K)[17,21-22]Table 4 MVOC Prop-Equiv and atmospheric lifetime at each processing unit of municipal sewage treatment plant

2.3.4 源成分谱的建立 对污水处理厂的平流沉砂池、A级曝气池、B级曝气池、污泥浓缩池和污泥脱水机房等 5个处理单元进行综合分析,将筛选的30种MVOC在各采样点的平均浓度求和,然后对其进行无量纲的归一化处理,获得该城市污水处理厂的MVOC成分谱(图1).

由重整的成分谱可见,其MVOC的组成特征为:甲苯(21.98%)、乙苯(19.00%)、间/对二甲苯(17.77%)、苯(8.62%)、邻二甲苯(7.37%)、2-丁酮(4.20%)、乙酸乙酯(3.62%)、甲硫醚(3.41%)、乙酸丁酯(2.39%)、苯乙烯(1.16%),苯系物的含量占此类源排放的MVOC总量的75.89%.

图1 重整后城市污水处理厂的MVOC源成分谱Fig.1 Reconciliated source profile of MVOC measured in a municipal sewage treatment plant

2.3.5 源成分谱的不确定性分析 由于城市污水厂的污水来源复杂、废气排放受天气条件和工厂运行工况影响较大以及排放的MVOC污染物在向环境受体点大气扩散过程中容易降解或转化为二次污染物等原因,导致MVOC源成分谱存在较大的不确定性.由图1可知,苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮和甲硫醚是环境受体点和污染源共同的主要成分,而甲苯的含量最高,在受体点和源排放MVOC中分别占22.23%和21.98%.两者的相关性分析结果为 R2=0.845,P＜0.01,相关性显著.因此,建立的源成分谱能够很好反映该类型污染源的排放特征.

3 结论

3.1 污水处理厂检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类共40种VOC化合物,包括34种MVOC成分,各采样点污染物浓度总体水平由高至低为:污泥脱水机房＞平流沉砂池＞ B级曝气池＞污泥浓缩池＞A级曝气池＞厂边界＞环境受体点.

3.2 苯系物、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲硫醚为城市污水处理厂重要的分子标志物.

3.3 基于源排放特征、分子标志物和大气化学活性分析,获得了该污水厂的 MVOC源成分谱,并证明了环境受体点与源排放具有显著相关性.

[1] Karageorgos P, Latos M,Kotsifaki C, et al. Treatment of unpleasant odors in municipal wastewater treatment plants [J].Water Science and Technology, 2010,61(10):2635-2644.

[2] Mliis B. Review of methods of odour control [J]. Filtration and Seperation, 1995,2:147-152.

[3] 刘 晗,张培玉,于春燕.城市污水处理厂的大气污染治理技术[J]. 环境工程, 2009,27(3):75-78.

[4] 石 磊,耿 静,徐金凤,等.欧洲的恶臭污染法规及测试技术进展 [J]. 城市环境与城市生态, 2004,17(2):20-21.

[5] Mahin T D. Comparison of different approaches used to regulate odours around the world [J]. Water Science and Technology,2001,44(9):87-102.

[6] Fujita H. Environmental odour management in Japan [J].Environmental Odour Management, 2004,1850:71-76.

[7] 沈培明,陈正夫,张东平,等.恶臭的评价与分析 [M]. 北京:化学工业出版社, 2005:25-40.

[8] Bockreis A, Steinberg I. Measurement of odour with focus on sampling techniques [J]. Atmospheric Environment, 2005,25:859-863.

[9] Kim K H. Experimental Demonstration of Masking Phenomenabetween Competing Odorants via an Air Dilution Sensory Test [J].Sensors, 2010,10:7287-73.

[10] Atasoy E, Dögernglu T, Kara S. The estimation of NMVOC emissions from an urban-scale wastewater treatment plant [J].Water Research, 2004,38:3265-3274.

[11] Cheng Y L, Bai Y H, Li J L, et al. Modeling of air quality with a modified two-dimensional Eulerian model: A case study in the Pearl River Delta (PRD) region of China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2007,19:572-577.

[12] Islam AKMN, Hanaki K, Matsuo T. Fate of dissolved odorous compounds in sewage treatment plants [J]. Water Science and Technology, 1998,38(3):337-344.

[13] 卢迎红.沈阳市北部污水处理厂及恶臭污染现状与防治对策[J]. 环境保护科学, 1999,25(3):23-31.

[14] 王伯光,张远航,邵 敏,等.广州地区大气中 C2～C9非甲烷碳氢化合物的人为来源 [J]. 环境科学, 2008,28(7):1430-1440.

[15] 王新明,傅家谟,盛国英,等.广州大坦沙污水处理厂挥发性有机物的去除及其向空气中的排放 [J].环境化学, 1999,18(2):157-162.

[16] 何小勇,邵金兰,刘 锋,等.厌氧处理乙酸丁酯废水的实验研究[J]. 环境科学与管理, 2009,34(3):136-140.

[17] 唐孝炎,张远航,邵 敏.大气环境化学 [M]. 2版. 北京:高等教育出版社, 2006,169-172.

[18] Atkinson R. Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds: A review [J]. Atmospheric Emvironment, 2007,41:S200-S240.

[19] Kwok E S C., Atkinson R. Estimation of hydroxyl radical reaction rate constants for gas-phase organic compounds using a structure-reactivity relationship: An update [J]. Atmospheric Enuironment, 1995,29(14):1685-1695.

[20] Dalmasso P R, Taccone R A, Nieto J D, et al. Kinetic study of the OH reaction with some hydrochloroethers under simulated atmospheric conditions [J]. Atmospheric Enuironment, 2010,44:1749-1753.

[21] Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOC and NOx [J].Atmospheric Environment, 2000,34,2063-2101.

[22] Atkinson R, Arey J. Gas-phase tropospheric chemistry of biogenic volatile organic Compounds:a review [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(2):S197-S219.

致谢：本研究得到了广州市环境保护局科技项目和广州市水务局科技项目的经费资助,在此深表谢意.

Sources and components of MVOC from a municipal sewage treatment plant in Guangzhou.

TANG Xiao-dong1,WANG Bo-guang1*, ZHAO De-jun2, LIU Shu-le1, HE Jie1, FENG Zhi-cheng1(1.Department of Environment Engineering Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Guangzhou Water Project Construction Management Center, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：576～583

GDX-502 sampling tubes, two-stage thermal desorption and gas chromatography coupled with mass spectrometry were used to investigate the composition and the content of malodor volatile organic compounds(MVOC)emitted from different processing units and the ambient sites of a typical municipal sewage treatment plant in Guangzhou.The molecular markers, atmospheric chemical reactivity, source profiles were studied. The results show that 40 volatile organic compounds (VOCs) were detected in the plant and were composed of alkanes, halogenated hydrocarbons, alkenes,aromatic hydrocarbon, OVOC and mercaptans. 34 MVOC species were detected, accounting for more than 95% of the total VOCs in each processing units. Benzenes, 2-Butanone, ethyl acetate, butyl acetate and dimethyl sulfide were found to be the MVOC molecular markers of the plant, while benzenes were the dominant components with the contribution of 75.89% to the measured MVOC. A strong correlation was found between the reconciliated source profile and the measured MVOC composition at the ambient receptor site.

malodor volatile organic compound (MVOC)；municipal sewage treatment plant；molecular marker；source profile

X703.5

A

1000-6923(2011)04-0576-08

2010-12-08

国家自然科学基金资助项目(40975077)

* 责任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn

唐小东(1985-),男,安徽安庆人,硕士,研究方向为大气污染控制工程.