龙岩市大气颗粒物来源统计分析

房春生,陈分定,陈克华,肖忠慎,王 菊*(.吉林大学环境与资源学院环境科学系,吉林 长春 300；.福建省龙岩市环境监测站,福建 龙岩 340000)

龙岩市大气颗粒物来源统计分析

房春生1,陈分定1,陈克华2,肖忠慎2,王 菊1*(1.吉林大学环境与资源学院环境科学系,吉林 长春 130012；2.福建省龙岩市环境监测站,福建 龙岩 340000)

通过采样和分析,对龙岩市大气颗粒物10种主要源样品进行了富集因子分析和R型聚类分析.结果表明:各类源样品的成分谱具有显著差异,对不同元素的富集程度各不相同,但对金属元素的富集程度均较高.高岭土矿中 W 的富集因子为 255.32, Bi的富集因子为520.12,红土壤中Bi的富集因子为173.41,小煤炉灰中Sb的富集因子为119.98,以机动车尾气、钢铁厂及燃煤等的贡献为主;龙岩市大气颗粒物的来源可以分为4个类型,即道路尘及土壤风沙尘类,建筑水泥尘类,金属冶炼及钢铁厂尘类和饲料厂尘类别.

大气颗粒物；富集因子；R型聚类；源项分析

颗粒物超标成为目前我国大气污染防治的主要问题之一.颗粒物的来源受到人们的关注,关于大气颗粒物来源解析的研究很多,源解析结果为大气污染防治提供了重要依据[1-2].

龙岩市位于福建省西部,地处 115°51′E~117°45′E,24°23′N~26°02′N.由于自身自然环境状况、经济结构特征以及城市功能的特点,龙岩市大气环境中部分污染因子不能实现全面、稳定达标排放[3-4].因此研究其大气颗粒物的主要来源,并确定各源类的贡献率,可以有效控制和削减环境空气中的颗粒物,为提高区域的环境空气质量提供技术支撑.

1 实验方法

1.1 大气颗粒物来源确定及采样

1.1.1 大气颗粒物来源确定 根据现场踏查及龙岩市整体布局以及大气污染特征,将研究区分为商业区、居民生活区、工业区和城乡交界处4个功能区.在商业区和居民生活区,无生产加工企业,大气颗粒物污染源以道路尘、扬尘、机动车尾气和民用燃煤尘为主;在工业区以土壤风沙尘、道路尘、水泥尘为主;在城乡交界处附近多山丘和矿山,周边有较多水泥厂、钢铁厂和机械制造企业,大气污染源以土壤风沙尘、道路尘、扬尘、水泥尘和钢铁厂尘为主.

综合分析研究区域自然环境特征、大气环境污染特征及城区不同功能区分布特点,选择高岭土矿(S1)、红壤土(S2)、石灰石矿(S3)、水泥厂窑尾除尘器(S4)、水泥成品(S5)、钢厂铁矿石(S6)、钢厂除尘器(S7)、饲料厂除尘器(S8)、小煤炉炉灰(S9)和道路尘(S10)等作为大气中颗粒物污染的主要来源.

1.1.2 源样品采集 2009年7月份对各类源进行现场采样,用木铲采样并混匀后装入塑料袋保存.共获得90个样品.

高岭土矿、红壤土和石灰石矿的采集:在城市市郊东、南、西、北方向均匀布点采集石灰石矿样品10个,并采集龙岩当地特征土壤红壤样品2个和高岭土矿样品2个.

水泥厂窑尾除尘器尘和水泥成品的采集:在龙岩市水泥厂内采集除尘器落灰样品 2个,水泥成品样品2个.

钢厂铁矿石和钢厂除尘器样品的采集:采集钢铁厂除尘器旧灰样品2个,铁矿石样品2个,共4个样品.

饲料厂样品的采集:在饲料厂采集生产饲料产生的灰样2个.

工业燃煤尘的采集:采集区研究域内热电厂燃煤锅炉燃煤尘样,采集样品6个.

民用燃煤尘的采集:在街边小店民用小煤炉采集样品4个.

道路尘的采集:道路尘样品在城市的主要交通干道(主要是在干道的十字路口)取样,共取样56个.

所有样品在实验室自然风干之后,过112.5Lm 粒径筛,然后对各类样品分别混样,放入干燥器内保存,待测.

1.2 样品分析

印度新化肥年2018/19期初库存20万吨，该历史最低库存水平迫使印度大量进口二铵以弥补自产数量上的减少并以此建立一定数量的库存。本化肥年至今（4月份起），印度已签订单约320万吨，较去年同期的230万吨高出90万吨。

采用 X射线荧光光谱法对源样品中的无机元素进行分析.选择 Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、As、Se、Br、Mo、Cd、Sn、Sb、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Hg、Pb、Bi、Nb、Rb、P、Sr、Zr等37种元素作为标识元素.

所有监测工作按照《空气和废气监测分析方法》[5]的技术要求进行采样,并加标回收、空白样、平行样方法进行质量控制和质量保证工作.

另外,采用“采样和分析全程质量控制方法(SAX)”对源样品的采样和分析全过程进行了质量控制研究.全程质量控制的结果满足相应的评价标准,即技术方差占总体方差20%以内,分析方差占技术方差20%以内[6].

2 结果与讨论

2.1 元素相对浓度分析

元素相对浓度指的是在单位质量颗粒物中各种元素的含量[7].本研究的10种颗粒物来源中37种元素的相对浓度见表1.

由表1可见,常量组分SiO2在各个样品中的含量变化比较大,在样品 S1、S2、S4、S5、S9和S10中的含量较高,均>100mg/g,在S1、S9和S10的含量>300mg/g.Al2O3在样品S1、S2的含量较高,超过了200mg/g,在其他8个样品中的含量在50~150mg/g之间变化.Fe2O3在S6、S7中的含量最高,>450mg/g以上;S2次之,其他样品含量低.CaO在S7、S5、S4、S3中的含量依次增高,S3最高,达445mg/g.MgO、Na2O、K2O在所有样品中的含量都很低.

痕量元素中的 Ti在 S2、S6、S9和S10的含量比较突出,>3mg/g.Zn在 S7中含量>1mg/g.Mn在 S10中的含量也是较显著的,达2mg/g以上.其他元素在各样品中的含量都比较低,均<1mg/g.

2.2 富集因子分析

采用颗粒物组成元素浓度的富集因子(EF)方法来分析研究颗粒物组成元素的富集程度.富集因子是评价表生环境中重金属污染来源和污染程度的有效指标,用以判断自然源与人为源对颗粒物中元素含量的贡献水平,表征颗粒物的来源[8-9].通过富集因子法对污染源进行源解析,可以初步判断环境的污染程度以及污染来源.

颗粒物中元素富集因子(EF)计算公式为:

式中,EF为元素富集因子;Cn、Cref为颗粒物中元素的测量浓度和选定的参比元素的浓度;Bn、Bref为参比系统中测量元素和参比元素的浓度.

表1 各源样品元素相对浓度(mg/g)Table 1 Elemental concentrations in source samples (mg/g)

一般选择全球平均地壳物质中或当地土壤中Al、Ti、Fe、Si等作为参比元素[10-13].当某种元素的富集因子值<10时,则可以认为是非富集的成分,来源于地壳,它们主要是土壤或岩石风化的尘刮入大气中造成的.当富集因子增大到 10~l×l04时,则可以认为被富集了,来源于人为污染源[10,14].本研究选择 Al(以 Al2O3表示)作为参比元素,土壤背景值选用元素周期表中查到的地壳元素丰度值,在元素周期表中查不到的氧化物的土壤背景值选用黎彤[15]1976年计算的地壳元素丰度值.源样品的富集因子分析结果见表2.

表2 各源样品中元素富集因子Table 2 EF values of elements in source samples

富集因子>10的元素及化合物分别为:S1中的Se、Sb、I、W、Bi; S2中的Se、Mo、Sn、I、Bi; S3中的Se; S4中的CaO、As、Br、Pb、Bi; S5中的As、Sn;S6中的Fe2O3、Co、Se、I; S7中的Fe2O3、Sc、Co、As、Se、Pb; S8 中的 Br、Cd、Hg; S9中的Se、Sb、I、W; S10中的Sb、W等.Ca是建筑尘的标识元素[16],龙岩市区内的基础设施开发建设较多,而水泥是其中的一种建筑材料,因此,Ca元素的主要来源是S3、S4和S5;Se元素是燃煤尘的标识元素[17],居民燃煤及工业燃煤成了Se富集的原因;Fe、As、Pb等是金属冶炼的标识元素[12],所以,S6和 S7对这些金属元素有所富集,机动车尾气的排放也是金属元素富集的主要原因.

2.3 R型聚类分析

聚类分析又称群分析,是研究样品或指标分类问题的一种多元统计方法[18].其中 R型聚类是针对变量的,即研究变量间的相关关系,将相关系数最大的聚为一类,依次类推.聚为一类的变量间可以互相代替,即可从聚为一类的变量中选择其中的一种作为代表,进行后续的分析和研究[19].本研究采用统计软件SPSS来计算样品间的相关系数并做R型聚类分析.样品间的相关系数见表3.

变量的相关程度与相关系数绝对值的大小相关,因此取相关系数的绝对值进行聚类分析.样品S9和样品S10的相关系数最大,为0.98,最先聚为一类.当地的小煤炉炉灰大多堆放在道路两边,有可能混有道路尘.样品S4和样品S5间的相关性次之,相关系数为0.97,这两个样品都来自水泥厂,即水泥厂窑尾除尘器样品和水泥成品.样品S6、S7采自钢铁厂,即 S6为自钢厂铁矿石样品,S7是钢厂除尘器灰,两者的相关程度大,聚成一类;样品S1和S9、S2和S9之间的相关系数也较大,分别为0.94和0.89.聚类分析结果谱系图见图1.选择相关系数为0.70时,得到聚类结果为4类,即道路尘及土壤风沙尘类别(S1,S2,S9,S10),建筑水泥尘类别(S3,S4,S5),金属冶炼尘类别(S6,S7)和饲料厂尘类别(S8),这 4种尘源类型之间的差别较大,每个类别中的各种尘源之间的相关性较强.

表3 源样品间相关系数Table 3 Correlation coefficients between source samples

图1 聚类分析谱系Fig.1 Cluster analysis dendrogram

3 结论

3.1 龙岩市主要大气颗粒物源样品的聚类分析结果表明,道路尘和小煤炉炉灰相关系数最大,取自水泥厂的水泥厂窑尾尘和水泥成品相关性次之,聚类结果与实际情况相符.富集因子分析结果表明,分析的样品对金属元素的富集程度较大,S1中的元素W的富集因子为255.32, Bi的富集因子为 520.12;S2中的元素 Bi的富集因子为173.41;S9中的元素 Sb的富集因子为 119.98.钢铁厂、机动车尾气排放、燃煤等都是金属元素富集的重要原因.

3.2 根据R聚类结果,龙岩市大气颗粒物的来源可以分为 4个类型,即道路尘及土壤风沙尘类(S1,S2,S9,S10),建筑水泥尘类(S3,S4,S5),金属冶炼及钢铁厂尘类(S6,S7)和饲料厂尘类别(S8).这些源类是否归为龙岩市大气颗粒物的主要来源还要通过进行进一步的源解析研究,根据其贡献值或贡献率的大小来确定.

[1] 张 蓓,叶 新,井 鹏.城市大气颗粒物源解析技术的研究进展 [J]. 能源与环境, 2008,(3):130-133.

[2] 朱 坦,吴 琳,毕晓辉,等.大气颗粒物源解析受体模型优化技术研究 [J]. 中国环境科学, 2010,30(7):865-870.

[3] 廖桂红.龙岩城区空气污染成因分析及控制 [J]. 工业安全与环保, 2002,28(12):25-27.

[4] 林 康.龙岩中心城市大气污染现状分析及治理对策 [J]. 能源与环境, 2008,(3):113-114.

[5] 国家环境保护局.空气和废气监测分析方法 [M]. 北京:环境科学出版社, 1995:1-284.

[6] Dong Deming, Fang Chunsheng, Xie Zhonglei, et al. Application of sampling and analytical quality control to determination of Mn in tea garden soils using chemical extraction [J]. Microchemical Journal, 2002,72:299-304.

[7] 韩 婷,张元茂,谈明光,等.上海市吴淞工业区道路积尘中无机元素相对浓度和富集因子分析 [J]. 环境与职业医学, 2007,24(3):296-299.

[8] 姚振坤,冯 满,吕森林,等.上海城区和临安本底站PM2.5的物化特征及来源解析 [J]. 中国环境科学, 2010,30(3):289-295.

[9] Hocine Bourennane, Francis Douay, Thibault Sterckeman, et al.Mapping of anthropogenic trace elements inputs in agricultural topsoil from Northern France using enrichment factors [J].Geoderma, 2010,157:165-174.

[10] 殷汉琴,周涛发,张 鑫,等.铜陵市大气降尘中铜元素的污染特征 [J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2009,39(4):734-738.

[11] 杨卫芬,银 燕,魏玉香,等.霾天气下南京PM2.5中金属元素污染特征及来源分析 [J]. 中国环境科学, 2010,30(1):12-17.

[12] 银 燕,童尧青,魏玉香,等.南京市大气细颗粒物化学成分分析[J]. 大气科学学报, 2009,32(6):723-733.

[13] Chao Y C, Simpson R W, Mctainsh G H, et a1. Source apportionment of PM2.5and PM10aerosols in Brisbane (Australia)by receptor modeling [J]. Atmospheric Environment, 2000,33(19):3251-3268.

[14] Senaratne I, Shooter D. Elemental composition in source identification of brown haze in Auckland, New Zealand [J].Atmospheric Environment, 2004,38(9):3049-3059.

[15] 黎 彤.化学元素的地球丰度 [J]. 地球化学, 1976,(1):23-26.

[16] 姬亚芹,朱 坦,冯银厂,等.用富集因子法评价我国城市土壤风沙尘元素的污染 [J]. 南开大学学报(自然科学版), 2006,39(2):94-98.

[17] 陈建华,王 玮,刘红杰,等.北京市交通路口大气颗粒物污染特征研究 [J]. 环境科学研究, 2005,18(2):34-38.

[18] 张彦艳,王建新,赵 志,等.R 型聚类分析在成矿阶段划分中的应用—以桦甸大庙子—菜抢子金矿区为例 [J]. 世界地质,2006,25(1):29-33.

[19] 胡术刚,刘振学,王泉清,等.R型聚类分析土壤中的多环芳烃 [J].环境化学, 2006,25(5):588-592.

Statistical analysis of atmospheric particulate matter sources in Longyan City.

FANG Chun-sheng1, CHEN Fen-ding1, CHEN Ke-hua2, XIAO Zhong-shen2, WANG Ju1*(1.Department of Environmental Science, College of Environment and Resource, Jilin University, Changchun 130012, China；2.Longyan Environmental Monitoring Station, Longyan 340000,China). China Environmental Science, 2011,31(2)：214~219

In order to determine the main pollution sources of atmospheric particles in Longyan City, elemental compositions of 10 kinds of dust samples were analyzed through enrichment factor analysis and R-cluster analysis. Component spectrum of each dust sample were significantly different. However, concentrations of metallic elements contained in those samples all exceeded the normal levels. The enrichment factor (EF) values of W and Bi in kaolin mining respectively were 255.32, 520.12. That of Bi in red soil reached 173.41. And the EF value of Sb in coal ash was 119.98. This is mainly due to the contribution of motor vehicle exhaust, steel mills and coal combustion, etc. This analysis revealed that main origins of atmospheric particles in Longyan City are road and soil dust, cement dust, metallurgical dust, and fodder dust.

atmospheric particles；enrichment factor；R-cluster analysis；source apportionment

X511

A

1000-6923(2011)02-0214-06

2010-06-17

吉林大学青年教师创新项目资助(421031674425);吉林大学种子基金项目资助(421021614425).

* 责任作者, 副教授, wangju@jlu.edu.cn

房春生(1971-),男,黑龙江省齐齐哈尔市人,教授,博士,从事环境规划与评价研究.发表论文60余篇.