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玄武岩纤维聚合物复合材料的研究进展

2011-10-18尚宝月杨绍斌

化工进展 2011年8期
关键词:酚醛树脂玄武岩层间

尚宝月,杨绍斌

(1辽宁工程技术大学资源与环境工程学院,辽宁 阜新 123000;2辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁 阜新 123000)

进展与述评

玄武岩纤维聚合物复合材料的研究进展

尚宝月1,杨绍斌2

(1辽宁工程技术大学资源与环境工程学院,辽宁 阜新 123000;2辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁 阜新 123000)

玄武岩纤维的综合性能优异,是聚合物复合材料的理想增强体,在高强度、耐高温、耐酸碱腐蚀、耐烧蚀和耐摩擦等特殊领域展示了良好的应用前景。本文对玄武岩纤维聚合物基复合材料研究中的纤维与基体的界面改性、不同聚合物基体的复合材料以及玄武岩纤维与其它纤维的混杂三个方面进行了综述。目前对于玄武岩纤维界面性质的基础研究深度不足,有些复合材料的研究和制备方法还没有应用于玄武岩纤维上,使得玄武岩纤维复合材料的优势还没有得到充分的发挥。因此,应结合玄武岩纤维及其复合材料的特性,开发适用性强的和性价比好的产品,扩大应用范围。

玄武岩纤维;聚合物;界面改性;复合材料

聚合物基纤维增强复合材料是结构材料中发展最早、研究最多的一类复合材料,具有密度小、比强度和比模量高、安全性好、可设计性强、成型工艺简单等特点,广泛应用于国民经济的机械制造、航空航天、船舶制造、化工、建筑、汽车制造和军工等领域。玄武岩纤维(basalt fiber,BF)是继碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维之后的高技术纤维[1],具有高强度、高模量、耐高低温性能好(-260~650 ℃)、耐酸碱性强、绿色无污染等优点。作为聚合物复合材料的理想增强材料,BF聚合物复合材料经历了较为广泛的研究。随着 BF及其复合材料制备技术的完善以及成本的降低,BF将成为纤维及其复合材料领域不可替代的重要产品,在未来国民经济中将发挥越来越大的作用。本文综述了BF增强聚合物复合材料的研究进展。

1 玄武岩纤维基本特点

连续BF是以纯天然火山岩(玄武岩)为原料,在 1450~1500 ℃熔融后,通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的一种连续无机纤维。玄武岩原矿主要由 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO等多种成分组成,制造BF的矿石的化学组成范围见表1[2]。

表1 制造BF的矿石的化学组成范围

表2列出了连续BF与其它纤维物理化学性能的比较[3]。BF耐酸碱性好[4-6],品质好的BF拉伸性能与S-玻璃纤维相当[7]。BF的热稳定性好[8],稳定使用最高温度达到650 ℃,在500 ℃时仍具有65%的强度保持率[9],综合性能具有比较明显的优势。但是BF用于聚合物复合材料时,密度较大,韧性差,与聚合物界面的相容性差。BF增强聚合物复合材料的研究主要是扬长避短,获得性能优良的复合材料。

2 玄武岩纤维聚合物复合材料的界面改性

BF聚合物复合材料的界面改性技术多借鉴玻璃纤维的界面处理方式,包括纤维界面性质改性和聚合物界面性质改性。

2.1 纤维的界面改性

2.1.1 偶联剂处理法

偶联剂处理法是应用最广泛的一种处理方法,偶联剂的一端与纤维表面的基团反应,形成共价键等化学键合,另一端与高分子聚合物发生化学反应或物理缠绕,可以增加纤维与树脂的结合力。对硅烷偶联剂的研究较多,如王静[10]采用硅烷偶联剂KH-550、KH-560和KH-570处理BF制备不饱和聚酯复合材料,发现KH-560处理效果相对较好,但偶联剂的不同对复合材料性能影响较小。王广健等[11]采用硅烷偶联剂 A-1100对纤维进行处理,发现复合过滤材料的抗张强度和耐破度分别提高了 10%和12%。杨小兵[12]的研究表明,有机铬偶联剂甲基丙烯酸氯化铬盐(沃兰)可以提高BF乙烯基树脂复合材料的力学性能,但改善效果比KH-550稍差。2.1.2 表面涂层法

表面涂层法是将聚合物涂覆在纤维表面,保护纤维免受损伤,提高纤维的集束性和浸润性;涂层中若有反应性官能团还可以在纤维表面与基体树脂之间建立化学结合。国外多采用乳液型浆料进行纤维的上浆处理,即以一种树脂为主体,配以一定量的乳化剂、交联剂和助剂制成的乳液。姜雪[13]和陈国荣等[14]针对BF制备了环氧型浸润剂和聚氨酯型浸润剂,它们中都有反应性官能团的作用,使纤维的断裂强度及其复合材料的力学性能均得到提高。其中环氧型浸润剂的纤维集束性好于聚氨酯型浸润剂,但聚氨酯型浸润剂在纤维表面成膜较软,树脂易浸入其中。在浸润剂中添加经偶联剂改性的纳米SiO2,增加了纤维表面粗糙度与亲油性,使 BF与环氧树脂的界面相容性明显提高,层间剪切强度(ILSS)达到 44.37 MPa,提高 18.76%。傅宏俊等[15]将偶联剂KH-550与乳液型浆料吐温80上浆相结合,一方面KH-550提高了BF与树脂的界面结合能力,ILSS由42 MPa提高到51 MPa;另一方面,吐温80提高了纤维的耐磨性能,实现了复合材料力学性能和纤维织造性能的双重改善。

表2 BF与其它纤维物化性能的比较

2.1.3 酸碱处理法

酸碱处理法是用 HCl、HNO3、NaOH、CH3COOH等溶液对纤维表面进行刻蚀的表面处理方法,可以提高纤维与树脂的结合力。颜贵龙等[16]采用HCl、NaOH和CH3COOH对BF进行表面处理,CH3COOH处理复合材料的拉伸强度由未处理的156 MPa提高到处理后的175 MPa,CH3COOH的刻蚀作用增加了纤维比表面积,在纤维表面形成了与树脂基有极好活性的酸性基团,二者的共同作用增加了复合材料的拉伸强度。HCl对纤维产生较为严重的腐蚀,使拉伸强度急剧下降,NaOH对BF影响不明显。

2.1.4 等离子体处理法

等离子体是一种高度电离的高能气体,是由电子、离子、自由基、分子激发态、原子激发态等粒子组成的集合体。Wang等[17]采用N2、H2、混合气体等对BF进行处理,发现纤维的化学稳定性和附着力增加。他们认为等离子体在纤维表面产生了刻蚀作用,提高了纤维表面粗糙度。同时,在纤维表面引入—NH2和—OH等极性基团,增加了反应活性点,改善了纤维的附着力。

2.2 聚合物的界面改性

改善聚丙烯(PP)界面性质最常用的方法是马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)[18]。Botev等[19]研究短切 BF增强 PP时发现,在 PP中加入PP-g-MAH后,BF与PP之间黏结力得到改善,复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到 35.5 MPa和32.8 J/m。在此基础上,Matkó和Keszei等[20-21]将含有C=C键的烃分子与MAH反应制备了反应型表面活性剂,发现C=C双键一端连接到极性的纤维表面,另一端连接到 PP分子链上,增强了界面的黏附性,从而使冲击强度进一步提高了15%~42%,拉伸强度提高3%~10%。反应型表面活性剂既能永久地键合到基体上成为基体的一部分,又能起到表面活性剂作用,具有表面活性剂和偶联剂的双重作用。

尹园[22]采用先熔融共混后辐照的方法制备了连续 BF增强聚对苯二甲酸乙二酯(PET)复合材料,发现体系中加入了多官能团单体后,复合材料的力学性能得到提高,拉伸、弯曲和冲击强度分别达到156 MPa、236 MPa和9.1 kJ/m2。认为多官能团单体分别与BF和PET基体表面产生的自由基发生反应,形成接枝或交联结构,改善了纤维与基体的结合力。

3 玄武岩纤维聚合物复合材料

3.1 热固性塑料

热固性塑料制品具有较高的耐热性和受压不易变形性,多为间歇成型,难以连续化生产,生产效率较低。常用的有酚醛树脂、乙烯基树脂和环氧树脂等。

3.1.1 酚醛树脂

酚醛树脂具有良好的力学性能和耐热性能,尤其具有突出的耐高温烧蚀性能。BF酚醛树脂复合材料研究的目标用途主要为火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域。碳纤维、高硅氧玻璃纤维、S-2高强玻璃纤维与BF的对比研究表明[23-24],碳纤维/酚醛树脂复合材料的弯曲性能和耐烧蚀性能最佳,BF/酚醛树脂的次之,玻璃纤维/酚醛树脂最差。另外研究还发现,BF/酚醛树脂的抗拉强度低于碳纤维/酚醛树脂,但BF与酚醛树脂的黏结性能好于碳纤维,因此其层间压缩强度和层间剪切强度要好于后者[25]。

酚醛树脂基BF复合材料的研究表明,硼酚醛树脂的耐热、耐瞬间烧蚀和力学性能优于S-15X酚醛树脂[24]和氨酚醛树脂[26],这主要是因为引入的硼生成了键能较高的 B—O—C键,在高温烧蚀时可生成坚硬高熔点的碳化硼,使瞬时耐高温炭化层的耐冲蚀和耐烧蚀性提高。张俊华等[27]研究BF硼酚醛树脂复合材料,复合材料的弯曲强度达到 557 MPa,拉伸强度为472 MPa,质量烧蚀率为0.07 g/s,线烧蚀率为0.09 mm/s。

赵世海等[28]选用BF/酚醛树脂复合材料制备摩擦材料,摩擦因数为 0.32,磨损率为 0.13×10-7cm3/(N·m),耐磨性石棉纤维、钢纤维和玻璃纤维摩擦材料,而低于碳纤维摩擦材料。熊松炉等[29]采用短切BF制备制动片,其具有高温摩擦系数稳定、热衰退小和制动噪声低等特点,替代石棉类摩擦材料具有更安全环保的优势[30]。

3.1.2 乙烯基树脂

乙烯基树脂兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点,具有高强度和耐腐蚀性,其树脂黏度低,可室温固化,适用于多种方法成型,可制备大型构件。李英建等[31]制备了连续BF乙烯基树脂的抗弹靶板,发现纤维直径越小,织物面密度越小,抗弹性能越好。李伟等[32]制作了BF靶板试件,发现7541邻苯型改性不饱和聚酯树脂与BF匹配较好,优于3201乙烯基树脂;同时发现纤维铺层中含有45°方向铺层的优于仅正交铺层的抗弹性能,低速时表现尤为突出。李伟等认为BF本身的脆性降低了抵御弹体侵彻的能力。但由于它具有耐高低温性能好、导热率低和价格便宜等优点,可将其与其它纤维材料进行复合在抗弹材料中应用。上述两篇文献均认为BF的抗弹性能与中碱玻纤相当。

Czigány等[33]将环氧树脂加入到乙烯基树脂发现,二者形成了互穿网络IPN结构,实现了BF与基体间良好的界面结合,同时有利于剪切变形和消耗能量,提高了力学性能。

3.1.3 环氧树脂

环氧树脂具有优异的力学性能、电绝缘性能、黏结性能、耐腐蚀性以及良好的加工性能,在三大通用热固性树脂的应用中处于主导地位。丁杰[34]制备了BF环氧树脂复合材料,复合材料的拉伸性能最佳值为252 MPa。刘玉美[35]制备BF环氧树脂复合材料靶板,发现纤维含量在40%~80%范围内,抗冲击性能随着纤维含量的增加呈上升趋势。但是采用KH-550对纤维进行表面处理反而导致抗冲击性能下降,他们认为纤维与树脂结合过于紧密,影响了靶材抗冲击性能的发挥。由于环氧树脂的耐磨性较差,辛少波[36]将连续BF和短切BF添加到环氧树脂中,发现耐磨性得到提高,并且连续BF的耐磨性比短切纤维的高。另外,BF环氧树脂复合材料具有出色的耐水性、耐酸碱腐蚀性和耐有机溶剂等性能[37-38],可用于玻璃钢储罐和管道等领域。

3.2 热塑性塑料

热塑性塑料具有较好的力学性能,可连续高速成型和重复回收利用,但耐热性和刚性较差。常用的热塑性塑料有聚酯和聚丙烯。

3.2.1 聚酯

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称。常用的如聚对苯二甲酸乙二酯(PET),具有高强度、高模量、高硬度、耐蠕变性、抗疲劳性和耐有机溶剂等优点。尹园[22]采用BF增强PET复合材料,力学性能比纯PET提高两倍以上,纤维的成核剂作用使 PET的结晶速率得到提升。Ronkay等[39]发现BF与PET的结合不及玻璃纤维,导致力学性能稍差,但 BF在成本上具有优势。Kráčalík等[40]制备了短切BF增强PET复合材料,拉伸强度和拉伸弹性模量分别达到112.9 MPa和8655 MPa,纤维的加入降低了复合材料的结晶度。继续加入滑石粉改善纤维和基质的界面黏结力,可进一步提高力学性能。

3.2.2 聚丙烯

聚丙烯(PP)具有优良的力学性能、耐热性、加工流动性、突出的耐应力开裂和耐磨性等,广泛应用于汽车、电子、电气等领域。Bashtannik等[41]采用挤压工艺制备了BF增强PP复合材料,发现挤出温度从180 ℃升高到240 ℃,纤维与PP的黏附力增大,材料的缺陷减少,拉伸强度和弹性模量分别达到42 MPa和4.2 GPa。他们还发现该材料具有优异的耐磨损性能,可用于制备机器摩擦零件[42]。Matkó等[20]采用短切BF增强PP,发现短切BF对PP的冲击强度和杨氏模量影响较为显著,提高71%~270%,最大冲击强度和杨氏模量分别为2.39 kJ/m2和2.9 GPa,而对拉伸强度影响不大。Czigány等[43]发现,短切BF可以改善PP的断裂韧性KIC,由5 MPa·m1/2提高到6.5 MPa·m1/2。

4 与其它纤维混杂的玄武岩复合材料

将BF与其它纤维进行混杂,可以优势互补,扩展复合材料的性能和使用范围。常用的混杂方式有层内混杂、层间混杂、夹芯结构以及混编等。

4.1 层内混杂

层内混杂是将BF与其它纤维混杂后均匀分散于基体中来制备复合材料的一种方法,常用于短切纤维的混杂[44]。Özütrk等[45]研究发现,大麻纤维与BF混合增强酚醛树脂时,纤维总含量为 40%,随着BF加入量的增加,拉伸强度降低,而弯曲和冲击强度先增加后降低,在BF占纤维总量的30%~50%时达到最大。Czigány等[46-47]研究发现,BF分别与碳纤维和玻璃纤维混杂时,PP的力学性能提升幅度较大,而BF分别与大麻纤维和陶瓷纤维混杂时,增强效果不明显。Öztürk等[48]采用陶瓷纤维与BF进行混杂时发现,陶瓷纤维和BF分别为10%和30%时,磨损率最小。

4.2 层间混杂

层间混杂是指将两种不同的纯纤维层交替叠加在一起制备复合材料的一种方法,常用于连续纤维的混杂。周健等[49]制备了钢丝-连续BF复合板材,当钢丝体积分数为20.6%时,复合板的拉伸强度和弹性模量分别为1739 MPa和99.8 GPa,比纯BF复合板分别提高了9.6%和24%,同时成本降低35%,因此是一种高性价比的加固材料。李卫东等[50]制备碳纤维/BF增强酚醛树脂时发现,层间混杂较单独使用BF的力学性能高,嵌层结构综合性能好于夹芯结构。另外他们发现,将BF引入到碳纤维复合材料中,使导热性降低25%以上,可应用于热性能特殊要求的场合。

4.3 夹芯结构

夹芯结构是指由一种普通纤维作为芯层,由高性能纤维作为表层制备复合材料的一种方法。沈晓梅[51]将BF与苎麻纤维进行混杂增强PP,发现夹芯结构优于层间混杂,夹芯结构的拉伸强度、弯曲模量和冲击时吸收的总能量分别为 101.48 MPa、8416.09 MPa和2.09 J。

4.4 混编

混编是将不同纤维直接编织出纤维织物用于复合材料的制备。周冬春等[52]制作了三维正交机织BF/芳纶纤维混编复合材料,发现层内混杂的拉伸强度和模量、剪切强度和模量比层间混杂高出16.9%~26.03%。他们认为层间混杂时,每层纱线组分不一,层与层之间容易产生应力集中,而层内混杂时纤维的交替排列层有助于载荷的传导,使力学性能提高。Wang等[53]也制备了三维编织BF/芳纶纤维混杂复合材料,发现层间混杂比层内混杂具有更高的冲击韧性和比吸收能,认为层内混杂复合材料呈脆性断裂模式,而层间混杂是逐层断裂模式,可吸收更多的能量。徐哲[54]研究了BF与碳纤维混编结构,发现随着BF含量的增加,拉伸强度、压缩强度和层间剪切强均呈先增大后减小的趋势。同时发现BF的引入提高了复合材料的绝热性。由于三维机织具有良好的整体性,能够克服了传统层压复合材料容易分层的缺陷,大幅度提高了层间剪切强度和抗损伤能力。

5 结 语

玄武岩纤维的综合性能优异,是聚合物复合材料的理想增强体。目前玄武岩纤维聚合物复合材料的研究主要集中在纤维与基体的界面改性、不同聚合物基体的复合材料以及玄武岩纤维与其它纤维的混杂等方面。

玄武岩纤维的研究主要沿用和借鉴玻璃纤维体系的研究方法,取得了很多的成果。但是玄武岩纤维复合材料研究的深度和广度不够,从研究深度上看,对于玄武岩纤维界面性质的基础研究深度不够,影响玄武岩纤维体系的界面改性方法的开发和完善。从研究广度上看,有些复合材料研究和制备方法还没有应用于玄武岩纤维上,使得玄武岩纤维复合材料的优势还没有得到充分的发挥。

玄武岩纤维增强树脂复合材料在高强度、耐高温、耐酸碱腐蚀、耐烧蚀和耐摩擦等特殊领域都展示了良好的应用前景,在热防护、抗弹、耐腐蚀管道、摩擦衬片等方面极具开发价值。将玄武岩纤维与其它纤维进行混杂,优势互补,能够扩大其应用范围。玄武岩纤维复合材料的应用处于推广阶段,尚需结合玄武岩纤维及其复合材料的特性,开发适用性强的和性价比好的产品,进一步拓宽玄武岩纤维的应用范围。

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Research progress of basalt fiber reinforced polymer composites

SHANG Baoyue1,YANG Shaobin2
(1College of Resources and Environmental Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,Liaoning,China;2College of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,Liaoning,China)

Basalt fiber is an ideal reinforcing material for polymer composite and shows good prospect in high-strength,high temperature,alkali/acid resistance,ablation resistance,abrasion resistance,and other special areas. In this paper,three aspects of basalt fiber reinforced polymer composites are reviewed,including interfacial modification between fiber and polymer,the composite based on different polymer matrix and the basalt fiber hybrid with other fibers. At present,the basic research for the interfacial properties of basalt fiber is not adequate. The research and preparation methods of other composites have not yet been applied to basalt fiber,which made the advantages of basalt fiber composites not fully expressed. It is necessary to develop applicable and cost-effective products and expand its application scope based on the characteristic of basalt fiber and its composites.

basalt fiber;polymer;interface modification;composite materials

TQ 343.4

A

1000-6613(2011)08-1766-06

2011-02-08;修改稿日期2011-03-17。

尚宝月(1985—),女,硕士研究生。E-mail baoyue_shang @163.com。联系人:杨绍斌,博士,教授,从事矿物材料的研究开发。E-mail yangshaobin@yahoo.com.cn。

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