织物洗涤剂中荧光增白剂性能的光谱研究

柳士锋，李林，宗蔚

（广州立白企业集团有限公司 工程技术研发中心，广东 广州 510170）

织物洗涤剂中荧光增白剂性能的光谱研究

柳士锋，李林，宗蔚

（广州立白企业集团有限公司 工程技术研发中心，广东 广州 510170）

以2种常用荧光增白剂CBS-X 和31#及二者的复配物配入到织物洗涤剂中，采用分光光度计考察洗涤后的织物增白性能。结果表明，CBS-X 和31#含量超过0.10%时，机织棉布对两种荧光增白剂的吸附渐趋饱和；L*值大于96.0的高亮度机织棉布的增白主要归因于蓝光补偿；国标条件洗涤40min后溶液中的增白剂与机织棉布上的增白剂形成吸附-脱附平衡；同条件下洗涤超过5次后荧光增白剂很难再吸附在机织棉布上；织物纤维上污垢剥离阻碍荧光增白剂的吸附。

荧光增白剂；洗涤；增白；反射率；复配

洗涤织物时，消费者总是希望在去污的同时织物不泛黄。荧光增白剂（又称衣物增艳剂，简称F W A）能吸收紫外光（29 0～400nm）并发出可见的蓝光（400～480nm）[1]。这种作用造成了织物蓝光波段的过度补偿以及织物可见光范围内整体光反射率的增加，使织物看起来更加鲜艳、亮白。目前FWA已被广泛应用于织物洗涤剂中，关于FWA在织物洗涤剂中的应用研究也比较深入[2-5]。

对于织物的去污以及增白效果，国内普遍使用的是单一波长处（即457nm）的反射率测定法，如GB/T 13174 -2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》中规定的白度的测试方法。但是由于FWA特有的吸收紫外光而产生蓝光的性质，用该方法测定吸附有FWA的织物时，无法精确表达样品的白度[6]，尤其是有明显色调的织物，更不能说明FWA对织物白度的整体贡献。对于实际洗涤过程中织物被“洗花”是由于织物本身脱色还是FWA在织物上吸附不均匀造成，单一波长反射率测定法更是很难判断。

目前，国际上普遍使用的白度测定仪器是分光光度计如Color Eye7000A，它能够定量反映出可见光各个波长下织物的反射率，因此可以精确表达FWA对织物的贡献。作者将两种FWA（CBS-X和31#）应用于织物洗涤剂中，采用分光光度仪对FWA的织物增白性能进行研究，考察FWA的用量、织物类型、洗涤时间、复配比、洗涤次数对织物增白性能的影响，为进一步研究FWA对织物的增白性能提供参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：荧光增白剂31#，山西青山化工有限公司； CBS-X，汽巴精化有限公司；合成洗衣粉用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物以及其它无机助剂，均为检验合格的工业品；

泛黄机织棉布/针织棉布（不含FWA），市售。标准污布：JB-01（碳黑油污布）、JB-03（皮脂污布），中国日用化学工业研究院。

Color i5分光光度仪，美国爱色丽有限公司；立式去污机，型号WXJ-6，武汉科恒工控工程有限公司；PH 140A型恒温干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品粉合成

在实验室中，按照要求配制含不同比例F W A的洗涤剂样品。具体步骤为：将所需物料阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、FWA以及其它无机助剂按照一定的投料顺序配入配方中，FWA比例不同引起的配方微小差距用元明粉调节。控制反应时间、温度以及料浆固含量。配制的料浆经过烘箱烘干、粉碎、过筛等工序制成实验室样品，同时制作不含F W A的样品作为对照，备用。

1.2.2 去污实验

去污实验参照GB/T13174-2008进行，用立式去污实验机，样品粉溶液浓度为0.2%，水硬度250mg/kg，洗涤温度30℃，搅拌速度120r/min，投入去污缸的布的大小为6cm×6cm，每缸保持布片数为6片。洗涤时间和洗涤次数根据要求调整，洗涤完成后用清水漂洗干净， 放入烘箱内45℃平摊晾干。

1.2.3 测定方法

用分光光度仪(Colori5)测试洗涤前后样品在360～750nm处光波段的反射率。由UV调节瓷板调节分光光度计的UV含量，测试条件为：D65光源，10°标准观察者，直径为25mm的大孔测色，样品叠放为6层，每片布正反各测一个点，每隔10 nm记录每组布的反射率平均值。

2 结果与讨论

2.1 FWA用量对织物增白性能的影响

2.1.1 织物洗涤前后反射率的变化曲线

根据互补光原理，蓝光波段的补偿使发黄的织物洗涤后变白。而可见光波段反射率的增加（包括由蓝光补偿引起的反射率增加）会使织物看起来更亮，也就是通常所说的因“亮”而“白”。采用机织棉布为研究对象，考查CBSX和31#用量对织物的增白性能的影响。洗涤时间为20min，洗涤次数为1次，洗涤前后不同波长反射率的变化见图1。

由图1中a、b都可以看出，洗涤前的机织布随着波长的增加反射率逐渐变大，550nm以后反射率几乎不发生变化。可见光范围内400nm～550nm反射率偏低，蓝光波段反射率的偏低造成织物本身发黄。样品粉中无外加蓝色物质的影响，用不含FWA的样品粉洗涤后机织布洗前和洗后反射率曲线几乎重合，可见光范围内蓝光波段反射率低于其它波段，肉眼观测洗涤后织物仍然发黄，因此可以确定织物的蓝光补偿完全由FWA引起，无FWA的样品粉已对机织布无增白作用。

用含有不同比例的FWA的样品洗涤织物后，360～420nm波段之间的光因为被吸收反射率降低，发射出不同程度的420～510nm波段的光，最大反射率都出现在440nm处。随着FWA量从0增加至0.10%，最大反射率的增加程度逐渐变小，最后曲线趋于重合，说明织物对FWA的吸附量从不饱和到趋于饱和。且当FWA的含量大于0.10%时，无论是CBS-X还是31#，肉眼均已观察不到洗涤后的机织布白度存在明显区别。

2.1.2 织物洗涤前后b*值以及L*值变化

为更加直观地对比不同含量的FWA对织物洗涤前后的增白性能，采用CIEL*a*b* 色差公式中b*值的变化（即Db*=b*洗涤后-b*洗涤前）进一步对CBS-X和31#用量对织物的蓝光补偿进行描述：b*＞0表示样品发黄，b*＜0表示样品发蓝。 Db*＞0，表示对比样比标准样偏黄，值越大表示偏黄程度越大；Db*＜0，表示对比样比标准样偏蓝，值越负表示偏蓝程度越大。采用L*值变化（即DL*=L*洗涤后- L *洗涤前*）对织物的明暗度进行描述：DL*＞0表示样品变亮，DL*＜0表示样品变暗。图2考查了2.1.1实验条件下不同含量的CBS-X和31#洗涤前后机织布和针织布的D b*和DL*变化（洗前机织布和针织布非常均匀，其中机织布均值b*≈3.34，L*≈95.89；针织布均值b*≈3.16，L*≈96.55）。

图1 不同FWA含量下机织布的反射率曲线

图2显示，随着样品粉中CBSX和31#含量从0.01～0.10%逐渐增加，机织布和针织布洗涤前后Db*值逐渐减小。样品粉中CBSX和31#含量大于0.10%后，Db*值出现拐点，减小趋势变缓。结合图1中洗后织物440nm处最大反射率差值变化很小的结果，说明织物对FWA的吸附量趋于饱和。有趣的是：当FWA含量低于0.10%时，等含量同种织物上CBS-X的Db*值均小于31#；而FWA含量超过0.10%，等含量同种织物上31#的Db*值差值比较小，31#略小于CBS-X。其原因可能是相同用量、相同织物、相同洗涤时间内织物吸附FWA未饱和时，发射蓝光的能力起主要作用，CBS-X将紫外光转化为蓝光的能力强于31#，而当织物吸附F W A接近饱和时，FWA间的斥力起主要作用，吸附在织物上的CBS-X之间的斥力大于31#之间的斥力，造成吸附难度增加。同等含量的CBS-X和31#在机织布上的Db*值都大于各自在针织布上的Db*值，说明相同的FWA条件下，不同织物对F W A的吸附能力是不同的。本实验中，针织棉比机织棉粗糙，吸附能力更强。

FWA用量小于0.10%时，洗涤后机织棉或针织棉上D L*值CBS-X都大于31#，但是这种优势在FWA用量大于0.10%时变得不明显，二者差值趋于接近并出现DL*值31#大于CBS-X的情况。其实，对于亮度初始值为L*≈96.55（越接近100表示越亮）的织物，图2中DL*亮度变化值相比初始L*而言是非常小的。

由此可以认定：对于高亮度的泛黄织物，其增白效果主要取决于Db*的减小，DL*的变化对织物增白的影响则是次要因素。在实际洗涤浅黄色织物时，应先将洗衣粉或洗衣液溶于水中再放入织物，以避免由于FWA的局部浓度过高造成织物被“洗花”。

图2 不同含量FWA洗涤织物前后Db*和DL*变化

2.2 不同洗涤时间下FWA对织物增白性能的影响

采用机织棉布为研究对象，样品粉中CBS-X和31#含量为0.04%、0.10%和0.16%，考察不同洗涤时间对织物的增白性能的影响。洗涤1次，Db*变化见图3（洗前机织布均值b*≈3.52，L*≈96.13）。

由图3可见，随着洗涤时间的增加，不同含量FWA的Db*值逐渐减小，当洗涤时间超过40min以后，Db*值变化很小。FWA通过碱性介质扩散到织物纤维表面上，当FWA在织物上的吸附达到一定浓度后，织物上的FWA与溶液中的FWA会形成吸附、脱附平衡。因此，从实际洗涤角度而言，织物洗涤前应浸泡一定的时间，一般为20min左右。

图3 不同洗涤时间织物洗涤后Db*的变化

2.3 FWA不同复配比对织物增白性能的影响

FWA在增白基体上主要以单分子状态固着。复配后增白剂各组分的相对浓度下降，而对阳光的吸收和辐射互不干扰。在F W A应用浓度的范围内，浓度降低使各自组分的荧光量子产率增大，产生比单一组分更高的增白效果。因此，将两种或两种以上组分混合使用，相同用量下可以得到比单一化合物更好的白度，从而改善荧光色调、达到事半功倍的效果[7]。以机织棉布为研究对象，样品粉中CBS-X和31#总量为0.04%、0.10%，考察FWA不同复配比对织物的增白性能的影响。洗涤时间20min，洗涤1次，其Db*变化见图4（洗前机织布均值b*≈3.52，L*≈96.13）。

图4中总量为0.10%和总量为0.04%的FWA复配后Db*值比单纯的CBS-X和31#都要低，说明复配后确实有一定程度的增效。虽然31#价格便宜，但单纯使用31#时洗衣粉外观不够明亮[8]。因此从价格、洗涤剂外观、去污增白效果综合考虑，在洗衣粉中宜将F W A进行复配使用。F W A的种类、加入量、复配比需根据实际要求进行实验、调整。

图4 FWA不同复配比织物洗涤后Db*变化

2.4 不同洗涤次数下FWA对织物增白性能的影响

一般而言，织物都会经过多次洗涤，FWA在织物上的累积吸附和与织物的吸附牢固程度影响着织物的白度保持。以机织棉布为研究对象，考察洗涤次数对织物的增白性能的影响。洗涤时间20min，洗涤8次，Db*变化见图5（洗前机织布均值b*≈3.67，L*≈96.22）。

从图5可以看出，随着洗涤次数的增加，Db*值不断变小，复配型（CBS-X∶31#＝1∶4）的Db*比相同含量的CBS-X和31#都要低。当洗涤次数超过5次后，总的Db*值几乎不发生变化，织物上吸附的FWA的量几乎不再增加。因此，在实际洗涤织物时，溶液中的F W A与织物上吸附的F W A会形成一个吸附-脱附平衡，多次洗涤后并不会出现FWA过量吸附在织物上的现象。

图5 不同洗涤次数织物洗涤后Db*变化

2.5 FWA在国标污布上的增白性能

采用国标污布JB-01和JB-03为研究对象，考察FWA对织物的增白性能的影响。1～6号缸洗涤所用样品粉中F W A含量依次为：0.04% CBS-X、0.10% CBS-X、0.04% 31#、0.10% 31#、0.04%（CBS-X∶31# = 1∶4）、0%。每个缸内分别放置3片JB-01和3片JB-03，同车洗涤。洗涤时间20min，洗涤1次，洗涤前后不同波长反射率的变化见图6。

图6 FWA在国标污布上的反射率曲线

图6中a、b均可以看出，用不含FWA的洗涤剂洗涤后的JB-01和JB-03可见光范围内反射率都有较大增加，且线形平行均匀上移，而图1中用不含FWA洗涤前后的机织棉反射率曲线基本重合。这是由于，织物洗涤剂中的表面活性剂以及无机助洗剂对污垢的洗脱造成织物全波段反射率增加。用不同含量F W A的洗涤剂洗涤后，JB-01和JB-03除整体反射率增加以外，蓝光区域存在反射率过度补偿。这有两方面原因：1）表面活性剂以及无机助洗剂对污布污垢的去除造成可见光波段整体反射率的增加；2）FWA对国标污布的蓝光波段过度补偿。

对图6中JB-01和JB-03洗涤后Db*和DL*的考察结果见图7。图7中样品序号1～6为JB-01污布，7～12号为JB-03污布，1～6号污布、7～12号污布每种布按序号从小到大分别对应1～6号缸。

图7 国标污布洗涤前后的L*和b*变化

图7中JB-01和JB-03的DL*值远大于图2，亮度提升很大，结合图6可得出这是由FWA和表面活性剂及无机助洗剂共同造成的。而图7中JB-01和JB-03的Db*值比图2中用相同含量FWA的洗涤剂洗后的机织棉和针织棉布的Db*值都高，且JB-01的Db*值大于JB-03，这说明吸FWA在污布上的吸附能力比机织棉和针织棉差。造成这种现象的原因可能是：在洗涤过程中，由于表面活性剂及无机助洗剂的作用，吸附在织物上的污垢在脱离织物纤维的过程中阻碍了FWA的吸附，从而影响了FWA的增白性能。JB-01固体颗粒性污垢比JB-03多，洗涤过程中污垢的剥离就越容易阻碍FWA吸附在织物纤维上，相应的Db*就越大。总之，对于JB-01和JB-03，织物的增白是由FWA和表面活性剂以及无机助剂共同的作用造成的。

3 结论

本文以CBS-X和31#为对象，采用分光光度仪研究了织物洗涤剂中F W A对织物的增白性能：

1）CBS-X和31#对织物的增白是由于其吸收紫外光而发射出蓝光造成的，且随着其在洗涤剂中的用量增加，织物对二者的吸附量会逐渐饱和。

2）CIEL*a*b*色差公式中Db*和DL*值可定量反映出FWA对织物的增白性能：Db*的减小表示F W A与织物本身黄光进行互补而使织物变白，DL*的增大表示织物整体反射率提高而变得更亮。对于高亮度的发黄织物，其变白主要是由于Db*的减小造成，DL*的影响很小。

3）随着洗涤时间的延长，织物对不同含量的CBS-X和31#的吸附逐渐达到吸附-脱附平衡，再增加洗涤时间，吸附量变化不大。

4）将CBS-X和31#进行复配，得到的复配物的Db*值都会变小，从维持洗衣粉本身白度、成本以及洗涤效果的角度考虑，复配都是必须的选择。

5）当洗涤次数超过一定次数后，织物上的FWA渐趋饱和，再次洗涤对织物的蓝光补偿影响很小，只是维持原水平的增白效果。

6）洗涤过程中织物表面污垢的剥离会减小F W A的吸附程度，尤其是固体颗粒型污垢更加明显。

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