利用螯合树脂分离富集法消除鱼粉中氯化钠对铅、镉测定的干扰

何健 冯民 朱臻怡 严蔚东 熊华萱

(淮安出入境检验检疫局 江苏淮安 223001)

利用螯合树脂分离富集法消除鱼粉中氯化钠对铅、镉测定的干扰

何健 冯民 朱臻怡 严蔚东 熊华萱

(淮安出入境检验检疫局 江苏淮安 223001)

本文通过螯合树脂吸附,将铅、镉和氯化钠基体分离,采用原子吸收法测定,彻底解决了鱼粉中高盐基体带来的背景干扰问题,可准确测出鱼粉中铅、镉含量。

螯合树脂;鱼粉;铅;镉;干扰

1 前言

经检测发现,鱼粉中含有较多的盐分,进口鱼粉含盐量一般在5%以下,国产的鱼粉含盐量较高,有的甚至高达15%～25%。采用GB 5009.12-2010[1]中第一法,石墨炉原子吸收法检测,使用磷酸二氢铵作基体改进剂,结果发现,磷酸二氢铵无法彻底消除鱼粉中氯化钠的干扰,背景信号太大,样品中痕量铅(Pb)、镉(Cd)元素无法准确检出;通过尝试使用其他高灰化温度的基体改进剂(如硝酸钯),结果依然不理想。因此,只有将Pb、Cd从NaCl基体中分离出来,才是解决问题的根本办法。

采用我国海水检测标准中使用的有机溶剂萃取法,即用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-甲基异丁基甲酮(APDC-MIBK)作为萃取剂分离基体,实验发现该法分离富集效率偏低,用于食品中痕量重金属检测,操作时间太长,无法满足正常检测要求,且使用有毒的有机溶剂,不是理想的分离方法。

利用螯合树脂在一定条件下,对Pb和Cd的螯合不受高盐基体影响,可成功将基体分离,再进行原子吸收法测定。本方法克服了其他分离富集方法的操作繁琐、萃取时间长、使用有害溶剂、富集倍数受限等缺点,是消除样品中NaCl干扰的理想分离方法[2]。结果表明,在最佳分离条件下本方法能够准确测定鱼粉等高盐样品中的Pb和Cd。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

原子吸收光谱仪:PE AA800;微波消解仪:利曼MS W3+;超纯水仪:密理博Milli-Q。

2.1.2 试剂

Pb标准溶液和Cd标准溶液:国家标准物质研究中心;硝酸:南京化学试剂厂,优级纯;双氧水:国药化学试剂,优级纯;螯合树脂:EDTA树脂,市售,100～200目;离子交换柱:10mL带活塞,自制,见图1。

2.2 方法

2.2.1 离子交换柱制作

小型离子交换柱:小型离子交换柱通常用5mL(或10mL)酸滴定管加工而成,柱上部有5cm长的18×50mm的广口。

图1 小型离子交换柱

装柱:柱底部先后垫聚四氟乙烯切屑和涤纶丝;将5.0g Chelex树脂置于100mL烧杯,加20mL水,用玻璃棒搅拌后,用吸管将树脂转入柱内,然后加0.5cm高的涤纶丝,用玻璃棒稍压紧,使树脂层高度为5cm,树脂层体积为1.0mL。

柱预处理:用0.16mol/L硝酸洗下吸附于树脂的金属离子,然后用10mL水分两次洗下硝酸,用pH试纸检查pH≈5。

2.2.2 分析步骤

称取约0.5g均质样品,加硝酸3mL,双氧水2mL,水2mL,按利曼MS W3+微波消解仪程序10进行消解:145℃,5min;170℃,10min;190℃,15min;100℃,10min。消解结束后赶酸至近干,冷却,定容至25mL。调节pH≈6,吸取10～20 mL上柱,以1mL/min的流速通过柱,流出液弃去;用10mL水分两次淋洗,流出液弃去;用10mL 0.16mol/L硝酸洗脱,收集洗脱液,定容至25mL。再用10mL水过柱,重新活化层析柱。

3 结果与讨论

3.1 螯合树脂对Pb、Cd和Na的吸附系数Kd的测定

参照Strelow[3]的方法:在8个100mL锥形瓶中各加干树脂0.50g,然后分别加入不同pH值的溶液48mL(pH值通过盐酸、氢氧化钾调节),再各加1mL Pb/Cd/Na标准溶液(1.0mg/1mL),加入磁力搅拌子,每搅拌2min放置1h,重复3次,放置过夜后过滤,测定溶液中Pb/Cd/Na的含量,然后按Strelow方法(式1)计算Pb/Cd/Na在不同pH值溶液中的Kd,结果见表1。

其中:m农为吸附在树脂上Pb/Cd的质量(mg);m’农为溶液中Pb/Cd的质量(mg);

V为溶液总体积,试验中为50mL;

m树脂为XAD树脂质量,试验中为0.5g。

表1 Pb、Cd、Na的Kd值

以Kd=40[4]为界,吸附情况可以分为3类:(1)Kd＞40,强吸附;(2)10＜Kd＜40,弱吸附;(3)Kd＜10,不吸附。同时,由表1可看出,pH4.0以上,树脂对Pb、Cd强吸附,对Na不吸附。

3.2 样液pH值对铅镉吸附效果的影响

EDTA树脂吸附Pb、Cd是螯合反应,所以pH值对树脂吸附能力有很大的影响。根据表1可以得到pH与LogKd的曲线,见图2。

图2 pH与LogKd的曲线

由图2可见,随着pH值的增大,吸附系数Kd值逐渐变大,Pb、Cd强吸附于树脂上。考虑到Pb、Cd在碱性条件下会形成不溶物,因此将样液调整为弱酸性(pH≈6),确保Pb、Cd在树脂上强吸附。

3.3 Pb/Cd/Na在螯合树脂上的柱行为和淋洗曲线

为观察Na和微量的Pb、Cd在螯合树脂柱上的行为,实验如下:称取2.0g NaCl,加水溶解,然后向溶液中加含20μg Pb和5μg Cd的标准溶液,定容至20mL,将样品过柱,每2mL收集1次,用原子发射光谱法测Na;接着10mL水分2次洗柱,每1 mL收集1次,用原子发射光谱法测Na,最后3mL原子吸收法测Pb、Cd;用10mL 0.16 mol/L HNO3洗脱,每1mL收集1次,用原子吸收光谱法测Pb、Cd,观察Na和Pb、Cd的行踪。根据实验数据绘制了Na和Pb的淋洗曲线,见图3。Cd淋洗曲线与Pb类似,不再赘附。

图3 Pb和Na的淋洗曲线

试验结果表明:

(1)0-20mL样品流出液中Na含量很高,Na在柱上不保留;

(2)0-5mL水洗出液中Na含量逐渐降低,7mL后Na已经从柱上流尽,后3mL水洗出液中不含Pb、Cd,可见用水可将柱上残留的Na离子洗涤干净,但是Pb、Cd依然保留在树脂柱上,从而将Na和Pb、Cd分开。

(3)在收集的0-10mL的洗脱液中Pb、Cd在0～5mL就全部被洗下,说明Pb、Cd在0.16 mol/L HNO3体系中Kd值很小,柱上不保留,极易被洗下。至此,Pb、Cd和Na真正实现分离。

3.4 加标回收实验与精密度实验

在饱和NaCl溶液中加标,过柱,验证树脂柱分离Pb、Cd和Na的效果,结果Pb、Cd回收率99%以上,RSD＜1%,结果见表2。

表2 加标回收率和精密度检测结果

3.5 样品分析

应用螯合树脂分离富集法,分别测定4份国产鱼粉、5份进口鱼粉,实测结果见表3。

表3 实际样品检测结果

根据国家饲料卫生标准GB13078-2001[5]规定:鱼粉中Pb允许量≤10mg/kg,Cd允许量≤2mg/kg,被检测的国产和进口鱼粉Pb、Cd含量均符合国家标准。

4 结论

本方法利用螯合树脂在pH≈6.0溶液中,对Pb、Cd强吸附,对Na不吸附,成功将Pb、Cd与NaCl基体分离,从而解决了高盐基体对测定Pb、Cd干扰的检测难题。结果显示,本方法是分析高盐样品中Pb和Cd的理想分离方法,精密度好,回收率高,操作难度不大,采用商品化树脂,是可靠实用且易推广的新方法。

[1] GB 5009.12-2010食品中铅的测定[S].

[2] 周锦帆.螯合树脂在分离和测定中的应用[J].现代商检科技,1992,5:46～51.

[3] Strelow F.W.E.Anal.Chem.,1960,32(9):1185～1188.

[4] 周锦帆.小型离子交换柱及Kd40法在离子交换分离中的应用[J].分析化学,1976,4(5):353～356.

[5] GB13078-2001饲料卫生标准[S].

Separation and Enrichment Method Using Chelating Resin to Overcome the Interference on the Determination of Lead and Cadmium from Sodium Chloride in Fish Meal

He Jian,Feng Min,Zhu Zhenyi,Yan Weidong,Xiong Huaxuan

(Huaian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Huaian,Jiangsu,223001)

The separation of lead and cadmium from sodium chloride matrix can be achieved by chelating resin,and then detecting by AAS.This method can solve the problem of interference on the determination of lead and cadmium from sodium chloride matrix.Lead and cadmium of salted fish meal can be accurately measured by this method.

Chelating Resin;Fish meal;Lead;Cadmium;Interference

O658.1+3

江苏出入境检验检疫局科研项目(2009KJ001)