水溶液氯化法从银电解阳极泥中回收铂和钯

□文/刘庆杰

中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心

水溶液氯化法从银电解阳极泥中回收铂和钯

Recovering Platinum and Palladium from Silver Anode Slime Using Chlorination Process

□文/刘庆杰

中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心

本文介绍了从银电解阳极泥中富集、提纯铂钯的基本过程和技术经济指标，阐述了影响铂、钯回收率及质量的因素，并提出了解决的措施。

铂族元素在地壳中含量稀少，据统计，铂在地壳中约占2ppm。钯的含量更少，仅占0.1ppm。在自然界中，有色金属的硫化物、砷化物和硫砷化合物是铂族金属的载体矿物。在铜镍的硫化物中分布着世界97%的铂族金属。因此，铂族元素主要在铜、镍冶炼的过程中回收。在铜冶炼过程中，铂族金属元素如铂、钯和金银一起富集在铜电解阳极泥中，铜阳极泥经过硫酸化焙烧脱硒、酸浸脱铜、还原熔炼、氯化精炼、银电解精炼提银、氯化提金等工艺过程后，氯化提金后液经锌粉置换，铂、钯得到进一步富集，为铂、钯的提取创造了条件。

一、铂、钯提取的工艺过程

1. 铂的提取

从铂、钯精矿中分离和提纯金属铂的工艺过程：铂钯精矿浸出；中和；氯化铵沉铂；氯铂酸铵焙烧；铂粉的洗涤、干燥。铂的提取工艺流程图见图1。

（1）铂、钯精矿浸出

金属铂的抗腐蚀性能很强，在不加热的情况下，任何一种酸均不能使金属铂发生反应。在加热状态下，只有硫酸能轻微溶解铂。在高温状态和氧化剂存在的条件下，铂能与卤化物发生络合作用，促使铂的溶解。钯的抗腐蚀较差，当存在氯化络合时，钯的溶解变得非常容易。在钯铂渣浸出时，采用强氧化剂如氯气或氯酸钠。在盐酸介质中和一定的温度条件下使贵金属金、铂、钯和其他金属氧化溶解而进入溶液中，铂钯渣中的银则生成氯化银留在渣中，从而实现金铂钯与银的分离。当浸出渣完全变白时，表明浸出已达终点，继续保温搅拌数小时，然后静止沉降。用虹吸法将上清液由加料口吸出，浸出渣由放渣口排出，自然过滤。滤渣用盐的溶液反复洗涤至无色，最大程度回收贵金属。

（2）中和

金属铂抗腐蚀能力强，难于氧化溶解。在浸出的过程中需要在酸性介质和强氧化气氛下，才能获得较高的浸出率。氧化剂一般采用液氯和氯酸钠。由于氯酸钠是固体，使用方便。因此，一般使用氯酸钠作氧化剂。氯酸钠的氧化性强弱与介质的酸度有关，介质酸性越强氯酸钠的氧化性越强，金属铂的浸出率越高。在整个浸出过程，保持较高的酸度有利于金属铂的浸出，而酸度高，对沉铂造成不利的影响。在氯化铵沉铂，需要将介质的酸度降至合理的范围。降酸的方法是在一定温度条件下，通过加入饱和氢氧化钠溶液来实现的。中和后液自然过滤，滤渣用稀盐酸水洗至无色。

图1 铂提取工艺流程

（3）氯化铵沉铂

氯化铵与氯铂酸、氯亚铂酸可以相互作用，生成氯铂酸铵。氯铂酸铵是一种淡黄色物质，仅能少量溶于热水中，而在冷的氯化铵水溶液中的溶解度很小。而氯亚钯酸铵很容易溶解在水中，从而实现铂、钯的分离。氯化铵沉铂时，向中和后液中加入氯化铵固体，直到加入氯化铵后不再产生黄色沉淀为止。然后将料液冷却至室温后，自然过滤，滤渣用10%氯化铵溶液常温洗涤2～3次，滤液和洗水富含钯，作为回收钯的原料。

（4）氯铂酸铵焙烧

氯铂酸铵焙烧分三个阶段：第一阶段升温至390℃时恒温2小时，此过程主要是为了脱除水分。第二阶段在450℃时恒温2小时，有大量的白烟和黄烟逸出。第三阶段在750℃时恒温3小时，生成灰色的海绵铂。

自然冷却后，将海绵铂磨碎。由于经过一次焙烧所得的海绵铂杂质含量较高，必需进行提纯。粗铂的提纯方法：将粗铂进行氧化造液、中和、草酸除金、氯化铵沉铂、焙烧等工序。为了获得纯度较高的铂粉，需要反复进行提纯操作。经过3～4次提纯操作，铂粉的质量达到了国家2＃铂的标准。铂精炼过程中典型的化学成份见表1。

表1 铂精炼过程中典型的化学成份 单位：g/l

2. 主要经济技术指标

铂冶炼回收率90%；氯酸钠：10～20 Kg /Kg.Pt；盐酸：100～200 Kg / Kg.Pt；氯化铵：100～200 Kg /Kg.Pt；草酸：10～20 Kg /Kg.Pt；氢氧化纳：50～100 Kg /Kg.Pt。

二、钯的提取

1. 钯提取的工艺过程

从沉铂后液中回收钯的工艺流程：草酸除金；氨水络合；酸沉；还原。钯的提取工艺流程见图2。

（1）草酸除金

沉铂后液中，除富含钯外，还含有一定数量的金。为了回收金，采用向溶液中加入还原剂使其从溶液中析出。可以使用的还原剂有：二氧化硫、氯化亚铁、草酸。草酸的选择性比较强，使用方便，还原产出的金粉质量较高，故多采用。

（2）氨水络合

氨水络合的目的是除去料液中的杂质，其作用原理与水解作业类似。料液中的杂质元素如Bi、Pb等生成相应的氢氧化物或碱式盐沉淀，而料液中的钯先生成肉红色的沃凯连盐沉淀，然后在氨水的作用下调整pH值在8～9，肉红色沉淀溶解生成浅色的二氯四氨络亚钯溶液。若二氯四氨络亚钯中溶解杂质，颜色将由浅色变成绿蓝色，杂质含量越多，溶液颜色越深。根据二氯四氨络亚钯溶液的深浅，就可以判断溶液除杂质情况。一般情况，为获得纯净的二氯四氨络亚钯溶液需要进行3～4次氨水络合除杂质。

图2 钯的提取工艺流程

（3）酸化沉淀

氨水络合时料液中Pb2+、Bi3+的等杂质容易水解而被除去，而Ag+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等与氨水的络合能力较强，不能水解而被除去。料液中的铑、铱在氨水络合时被还原成三价盐，与钯一起进入溶液中。这些杂质的存在能使海绵钯的质量恶化，故须进一步除去这些杂质。酸化沉淀是在酸性条件下，二氯四氨络亚钯转化成二氯二氨络亚钯黄色沉淀，而各种杂质仍留在溶液中。

酸化沉淀时，氨络合液中钯浓度控制在80g/l，在常温下边搅拌边加入12M盐酸，盐酸的加入速度不宜过快，量不宜过多，防止温度升高。作业温度升高过快，会使沉钯不完全，影响钯的直收率。酸沉作业完成后，自然过滤。滤渣用稀盐酸溶液洗涤，再用氨水络合、酸化沉淀。为了获得质量好的海绵钯，氨水络合和酸化沉淀反复进行3～4次。

（4）还原

从精制的二氯二氨络合亚钯中制取海绵钯通常采用两种方法：（1）煅烧与氢还原，（2）水合肼还原。煅烧与氢还原是将精制的二氯二氨络亚钯烘干后，在马弗炉中进行高温煅烧，使其分解成氧化钯。氧化钯在高温下，用氢气还原成海绵钯。水合肼还原法是将精制的二氯二氨络亚钯用氨水络合溶解后，在50℃～60℃用水合肼直接还原成海绵钯。

由于水合肼还原的工艺过程简单，省去了高温煅烧、氢还原过程，故多被采用。在水合肼还原时，先将溶液加热至50℃～60℃，然后在搅拌的情况下，缓缓地加入水合肼。当加入水合肼后，溶液不再产生气体或溶液无色时，表明溶液中的钯已被还原完全。

自然过滤后，钯粉经去离子水洗至中性后，在烘箱内干燥。干燥温度控制在90℃～120℃，干燥时间4小时。采用水合肼还原法产生的海绵钯的质量达到了国家2＃海绵钯的质量标准。钯精炼过程中典型的化学成份见表2。

表2 钯精炼过程中典型的化学成份 单位：g/l

2. 主要经济技术指标

钯冶炼回收率95%；氯酸钠：10～20 Kg /Kg.Pd；盐酸：100～200 Kg /Kg.Pd；氨水：50～100 Kg/Kg.Pd；水合肼：4～5Kg/Kg.Pd；草酸：10～20Kg/Kg.Pd。

三、问题探讨

1. 铂的直收率低

铂钯渣经氧化浸出后，溶液中铂的含量在0.26～1.778g/l之间波动，加入氯化铵后，沉铂后液中铂的含量为0.088～0.14g/l，铂的直收率为66.115%。造成铂的直收率低的原因：一是铂钯渣中铂的含量低，杂质含量高。为了获得较好的浸出效果，液固比控得比较大，致使浸出后液中铂含量浓度低，而在一定温度条件下，沉铂后液中铂的浓度基本是一个定值。二是中和终点pH值控制不当，如pH值为1时，溶液中含铂量为0.36g/l，而值为1.5时，溶液中含铂量降至0.26g/l，铂的水解达到27.78%。中和前液铂的浓度越大，铂的水解率越高。三是操作过程中洗涤次数多，洗水用量大，相应进入洗水中的铂量增加。四是精炼次数多。进入中间物料中铂量增加。

为了获得较高的铂的直收率，可采取措施：（1）将铂钯浸出后液加热浓缩，使溶液中含铂量提高到5～10g/l。（2）严格控制中和终点pH值为1.0，若pH值过高，用盐酸将溶液pH调至1.0。（3）适当地减少洗涤次数，降低洗涤用水量，洗涤用水可重复使用。（4）严格控制精炼次数。

2. 海绵钯还原过程冒槽的原因及防止

在进行钯还原时，在50℃～60℃加入水合肼，起初反应不明显，产生的气体少，随着水合肼加入量的增多，溶液剧烈反应，产生大量的气泡。使溶液从反应罐中溢出。造成冒槽的原因：二氯四氨络亚钯与水合肼的反应是放热反应，开始加入水合肼时，溶液温度低，反应的速度慢，产生的气体少。随着反应的进行，反应生成热使溶液温度逐步升高。温度越高，反应的速度越快，瞬间产生大量的氮气，使溶液从反应罐中溢出。为了防止冒槽事故的发生，还原时溶液的温度不宜过低，水合肼的加入速度不宜过快。当溶液温度急剧升高，反应速度急剧增大时，应采取适当的降温措施。

3. 酸度对沉钯的影响

酸化沉淀是向氨化后液中加入盐酸来调节溶液的pH值，使二氯四氨络亚钯转化二氯二氨络亚钯黄色沉淀，而各种杂质仍留在溶液中，达到除去杂质的目的。溶液pH值和溶液中钯的浓度关系见表3。

表3 溶液pH值和钯的浓度关系

表4 溶液温度和钯的浓度关系

表3中数据表明：溶液中pH值越高，沉钯后液中钯的浓度越高，而溶液中pH值低于1.0时，溶液钯的浓度成上升趋势。因此，在沉钯作业中，控制适当的pH值至关重要。生产资料表明，控制溶液pH值在1.0～1.5之间，可以获得较好的沉钯效果。

4. 温度对沉钯的影响

酸化沉淀时，随着盐酸的加入，如果盐酸加入过快或者盐酸过量太多，会使反应温度有所升高，致使沉钯不完全。溶液温度和溶液中钯的浓度关系见表4。

表4中数据表明，温度越高，沉钯后液中钯的浓度越高。由于沉钯作业是放热反应，加入盐酸速度越快或盐酸过量太多都会使反应产生的热来不及释放，而使溶液温度升高，使二氯四氨络亚钯在溶液中的溶解度增大，使沉钯后液的颜色由正常的浅黄色变成黄红色，从而降低沉钯效果。在沉淀作业中应在不断搅拌的情况下，缓缓地加入盐酸，并且严格控制溶液温度。

银电解阳极泥经氯化分金后，用锌粉将溶液中铂钯置换富集在铂钯精矿中，从铂钯精矿中采用氯铂酸铵焙烧法回收铂和水合肼法回收钯的特点：（1）工艺成熟可靠，操作过程简单，海绵铂和海绵钯的质量容易控制。（2）酸化沉淀的温度和pH值对沉钯影响较大，为获得较高的钯直收率，应严格控制沉钯过程的温度和pH值。（3）溶液中铂的浓度和铂的精炼次数对铂的直收率影响较大，在生产过程中应对铂的浓度控制要适当,采用合理的生产过程。

略）