测量温度对青海原油等温胶凝特性的影响

林名桢，李传宪，杨飞，马勇

(1.中国石油大学储运与建筑工程学院，山东青岛266555;2.胜利油田胜利勘察设计研究院，山东东营257026)

测量温度对青海原油等温胶凝特性的影响

林名桢1，2，李传宪1，杨飞1，马勇1

(1.中国石油大学储运与建筑工程学院，山东青岛266555;2.胜利油田胜利勘察设计研究院，山东东营257026)

利用AR－G2流变仪在小振幅振荡剪切模式下考察测量温度对经历不同历史的含蜡原油等温胶凝特性的影响。结果表明:在3种历史条件下，随温度的降低，原油在相同的静止时间所对应的储能模量均增大，但其损耗角的变化规律则表现出明显的不同;原油经静态降温后，测量温度越低，其相同静止时刻的损耗角越小，而原油经静态降温并恒温剪切或动态降温后，其损耗角则随温度的降低表现出先降低后升高的趋势;不同条件下原油储能模量随时间的变化曲线均满足同一模型，且其拟合参数均与温度有关，但拟合参数随温度的变化规律受原油恒温静止前所经历的历史条件影响。

含蜡原油;等温胶凝特性;静态降温;动态降温;恒温剪切;温度

含蜡原油是一种复杂的混合体系，其主要成分包括蜡、芳香烃、胶质、沥青质和轻烃组分［1］。随着油温的降低，油相中的蜡分子会因过饱和而逐渐结晶析出并长大，使得含蜡原油体系逐渐转变为以蜡晶为主要分散相的胶体分散体系或粗分散体系。由于蜡晶的形状极不规则［2］，比表面积较大，晶粒之间易通过范德华引力作用形成疏松的絮凝体结构。在较低的固相浓度(1%～6%)［3－6］下，油相中的蜡晶颗粒即可连接形成连续的空间网络，使原油体系胶凝，失去流动性。此外，当原油中蜡晶达到一定浓度时，由于蜡晶生长、重结晶以及蜡晶之间的相互吸引等原因，原油在温度不变的条件下也会出现从溶胶转化为凝胶或进一步凝胶化的现象，这就是含蜡原油等温胶凝特性。对于含蜡原油的等温胶凝特性，测量温度是最主要的影响因素。当温度变化时，原油的胶凝规律以及形成的凝胶结构均会发生较大的改变。以往的研究大多注重原油经静态降温后在不同温度下的胶凝结构［7－8］。实际上，当原油等温胶凝前的历史条件发生改变时，不同测量温度对原油等温胶凝过程的影响规律并不相同。基于此，笔者利用TA－G2流变仪分别对青海原油在静态降温、静态降温并恒温剪切以及动态降温后的等温胶凝过程进行考察，同时对原油静态结构恢复规律的模型进行研究，并寻求拟合参数随温度的变化规律。

1 试验

1.1 试验油样

本试验油样取自青海油田，其含蜡量、胶质质量分数、沥青质质量分数、ρ20和凝点分别为16.699%、8.327%、1.270%、0.861 7 g/cm3和30℃。

1.2 试验仪器

试验所用仪器为美国TA公司生产的AR－G2控制应力流变仪(同轴圆筒系统)，它具有测量精度高、测量功能多、自动化水平高和应用范围广等特点。

1.3 试验方法

采用小振幅振荡剪切方法［1，9－10］(振荡剪切应变振幅为γ0=0.0005，振荡频率f=1 Hz)考察了不同测量温度对含蜡原油等温胶凝过程的影响。通过储能模量G'、损耗模量G″以及损耗角δ的变化情况来确定原油是否胶凝以及胶凝的程度，并且根据文献［1］的规定认为损耗角δ=45°，即弹性模量G'等于损耗模量G″时的状态为含蜡原油溶胶与凝胶相互转化的临界状态。

研究青海原油经静态降温、静态降温并恒温剪切以及动态降温后在不同温度下的等温胶凝过程特性。其中，油样的热处理温度均为50℃，降温速率均控制为0.5℃/min。

2 结果讨论

2.1 静态降温

图1为青海原油经静态降温后，其储能模量G'和损耗角δ在不同测量温度下随静止时间的变化曲线。由图1可见，当测量温度为34℃(高于凝点4℃)时:原油静止初始所对应的G'较小(基本为0)，损耗角δ为90°，原油基本呈现纯黏性流体性质;在1.5 min左右，G'的数值从0跃至10－3～10－2Pa，并在此后迅速增加，同时损耗角也开始急剧下降，原油表现出一定的弹性特征;到10 min左右，G'和δ的变化趋势开始减缓，但δ仍大于45°，原油以溶胶特性为主;直到20 min左右，δ降至45°，原油形成凝胶结构。在温度为34℃的整个测量过程中，G'的数值最高也只在1 Pa左右，且δ一直大于30°，表明原油在此温度下形成的结构较弱。当测量温度为32℃时，原油静止初始所对应的储能模量为0.1～1 Pa，δ略高于45°，表明此时原油虽以溶胶特性为主，但接近凝胶状态，静止后原油在较短时间内(1.5 min)即可形成胶凝结构。当测量温度低于32℃时，原油恒温静止前就已形成胶凝结构，静止后其结构强度会随时间进一步增强，但其增加幅度远不如高温下明显。此外，测量温度越低，在相同的静止时间内，原油所对应的储能模量越大，损耗角越小，结构越强。

2.2 静态降温并恒温剪切

图2为原油经静态降温并恒温剪切(剪切速率为10 s－1，剪切时间为10 min)后，其储能模量G'和损耗角δ随恒温静止时间的变化曲线。由图2可见，原油受剪切后，其G'的变化规律与未剪切原油基本类似，而损耗角δ的变化规律则表现出明显的不同。在30～34℃温度范围内，温度越低，原油在相同静止时间所对应的损耗角越小，同时损耗角明显降低阶段的持续时间也越短，这与未剪切原油的变化规律是相似的;而28℃和30℃的损耗角在测量时间范围内数值比较接近，但28℃的损耗角略显偏小;当测量温度低于28℃时，随静止时间的延长，原油的损耗角均出现先下降后上升的趋势，温度越低，这种上升趋势越明显，并且在相同的静止时间内，温度越低，原油对应的损耗角反而越大。由此可见，在低温(＜28℃)条件下，受剪切原油与未经剪切原油的等温胶凝规律是不同的。此外，经恒温剪切的原油在不同温度范围内的等温胶凝特性也存在一定的差异。为详细了解这些不同之处，将原油在28、26及24℃条件下G'、G″及δ随时间的变化规律分别列出，见图3。

图2 静态降温并恒温剪切后不同温度下的原油等温胶凝过程特性Fig.2 Isothermal gelling properties of waxy crude oil at different temperature after static cooling and isothermal shearing

由图3可知，在3个测量温度下，原油的G'和G″均随时间的延长而增加，且在静止初始阶段，G'的增长趋势要明显高于G″，故δ迅速下降。但是，经过一段时间的静止后，不同测量温度下原油结构参数的变化规律便开始出现差异。28℃时，G'的增长趋势在整个测量时间范围内均高于G″，故δ一直呈减小趋势;26℃时，G″的增加速率在10 min与G'接近，并在40 min后开始略高于G'，所以在整个测量时间范围内，δ要经过快速下降、缓慢下降以及缓慢上升3个阶段的变化;24℃时，5 min左右，G″的增长趋势就超过了G'，导致δ出现比较明显的上升趋势，直到40 min后，这种上升趋势开始变缓，δ也逐渐趋于平衡。

图3 恒温剪切后不同测量温度下原油的储能模量、损耗模量及损耗角的变化Fig.3 Effect of temperature on storage modulus，loss modulus and loss angle for crude oil after static cooling and isothermal shearing

2.3 动态降温

图4为原油经动态降温(剪切速率为10 s－1)后在不同测量温度下的储能模量G'和损耗角δ随静止时间的变化曲线。由图4可见，原油经动态降温后在恒温静止过程中G'的变化规律与前两种情况类似，只是δ的变化规律略有不同。当测量温度为34℃时，原油损耗角随时间的延长急剧下降，并在15 min左右降至45°，同时在20 min左右基本进入恒定阶段。当测量温度为32℃时，损耗角迅速下降的时间较短，大约5 min后即进入缓慢降低阶段，并在测量结束前一直保持着缓慢下降的趋势。原油在30和28℃的损耗角基本重合，即随着时间的延长其变化趋势越来越慢，最终趋于平衡。当测量温度低于28℃时，原油的损耗角会随时间的延长表现出先降低后明显升高的趋势，并且温度越低，静止后期损耗角的升高趋势越明显。同时，在低于28℃的范围内，随着温度的降低，相同静止时刻的原油δ也表现出先降低后增加的趋势。

图4 动态降温后不同测量温度下原油的储能模量和损耗角随时间的变化Fig.4 Effect of temperature on storage modulus and loss angle for crude oil after dynamic cooling

3 模型分析

由试验结果可以看出，经不同历史条件的原油在恒温静止过程中，其储能模量G'随时间t的变化规律是类似的，均满足如下关系式［9］:

式中，G'为任意时刻的储能模量，Pa;G'0为t=0时所对应的储能模量，Pa;G'∞为t趋于∞时所对应的储能模量，Pa;t为时间，min;c和m均为大于0的常数。

利用式(1)对图1(a)中各温度下的数据进行拟合，拟合曲线及数值分别见图1(a)和表1。可见，利用公式(1)可以很好地描述原油经静态降温后在恒温静止过程中的结构曲线，其相关系数的平方均大于0.98。此外，由表1可知，对于静态降温的原油而言，随着温度的降低，G'∞，G'0与m逐渐增加，而c则逐渐减小。将拟合参数随温度的变化关系进行拟合，具体结果见图5、表2。可见，lnG'∞和lnG'0随温度呈二次函数规律变化，而c与m则呈线性规律变化。

表1 青海原油经静态降温后的曲线拟合参数Table 1 Correlation coefficient of fitting curves after static cooling for Qinghai oil

表2 三种历史条件下原油曲线拟合参数随温度的变化关系Table 2 Relationship of curve fitting parameters with temperature change for oils at three different historical conditions

图5 青海原油经静态降温后其曲线拟合参数随温度的变化关系Fig.5 Relationship of curve fitting parameters with temperature change after static cooling for Qinghai oil

同样，利用公式(1)分别对图2(a)和图4(a)中各数据进行拟合，拟合曲线分别见图2(a)和图4(a)，同时得出拟合参数随温度的变化见表2。可见，在测量温度范围内，3种历史条件下原油的lnG'∞和lnG'0随温度的变化规律是相同的，即均随温度的降低呈二次函数规律增加，但c与m的变化规律却随原油历史条件的变化而改变。对于经静态降温或动态降温的原油而言，随着温度的降低，其c的数值均呈线性规律降低，而m则呈线性规律增加;原油经静态降温并剪切后，随着温度的降低，其c值呈二次函数规律增加，而m值则呈二次函数规律递减。

4 机制分析

在静态降温条件下，随温度的降低，原油体系中的蜡分子会逐渐结晶析出并形成片状或带状结构，当蜡晶尺寸较小时，并不会影响到体系的弹性，但却能使其黏性增加。当蜡晶尺寸长到一定程度时，体系才会表现出一定的弹性［6］。最终蜡晶通过不断的生长交联会形成连续的空间网络［7］，并将液态油包裹于中间，使原油产生结构性凝固。当原油进入恒温静止阶段后，原油降温过程中存在的结晶介稳区消失，体系内的蜡晶会继续析出、聚集、长大甚至产生二次结晶，从而使得未形成网络结构的原油进入凝胶状态，或使已形成的胶凝结构强度进一步增加。在此过程中，原油弹性的增强主要依赖于大尺寸蜡晶的生长及交联，而体系黏性的增加则主要是因为液态油的流动性受到蜡晶表面吸附及蜡晶结构的限制，同时液态油中因无法与其他蜡晶交联而单独存在的小蜡晶体积增加也会使体系黏性增大。由于静态降温过程中，体系中分散的小尺寸蜡晶较少，故体系弹性增加幅度较快。

当原油在降温或静止过程中经受一定的剪切后，体系中网络结构的形成被阻止或破坏，待体系进入恒温静止阶段后，破碎的蜡晶会在范德华力和布朗力的综合作用下克服体系的黏滞阻力进行迁移、重新排列、絮凝甚至进一步形成网络结构，同时蜡晶颗粒的继续生长以及二次结晶的发生都会加快原油自溶胶状态向凝胶状态的转化。当温度较高时，体系中布朗力较明显，黏滞阻力较小，不仅分散的蜡晶容易聚集成网络结构，并且蜡晶的生长速度也较高，故储能模量的增加趋势更加明显。若温度过低，体系内蜡晶絮凝结构较多，因此静止瞬时即可重新形成胶凝结构，但由于原油的黏滞阻力较大，布朗力较小，大量单独分散在原油体系中的小蜡晶难以长大或交联形成可以影响体系弹性的大蜡晶结构，但它们会分布在液相油中经过不断的生长以及吸附周围的液态油使得油相摩擦阻力增加，导致体系黏性不断增大。

5 结论

(1)对经历不同历史条件的原油而言，测量温度对其储能模量的影响规律是一致的，即随温度的降低，原油在相同的静止时间所对应的储能模量均增大，但其损耗角的变化规律则表现出明显的不同。原油经静态降温后，其损耗角随测量温度的降低和时间的延长而减小，而原油经静态降温并恒温剪切或动态降温后，随着温度的降低，其损耗角则会表现出先降低后升高的趋势，同时当测量温度较低时，损耗角随静止时间的延长也会表现出先降低后升高的趋势。

(2)不同条件下原油的储能模量随恒温静止时间的变化曲线均满足同一模型，且模型的拟合参数均与温度有关，但其变化规律却受原油恒温静止前所经历历史的影响。原油经静态降温或动态降温后，其所有拟合参数随温度的变化规律是一致的，但却与经静态降温并恒温剪切的原油有明显的不同。

［1］SINGH P，Fogler H S，NAGARAJAN N J.Prediction of the wax content of the incipient wax－oil gel in a pipeline:an application of the controlled－stress rheometer［J］.J Rheol，1999，43(6):1437－1459.

［2］WEBBER R M.Low temperature rheology of lubricating mineral oils:effect of cooling rate and wax crystallization on flow properties of base oils［J］.J Rheol，1999，43(4):911－930.

［3］HOLDER G，WINKLER J.Wax crystallization from distillate fuels［J］.Journal of the Institute of Petroleum，1965，51(7):228－235.

［4］MOUSSA Kane'，MADELEINE Djabourov，JEAN－Luc Volle.Morphology of paraffin crystals in waxy crude oils cooled in quiescent conditions and under flow［J］.Fuel，2003，82:127－135.

［5］LÉTOFFÉJ M，CLAUDY P，KOK M V，et al.Crystallization of waxes precipitated on cooling by DSC and thermomicroscopy［J］.Fuel，1995，74(6):810－817.

［6］RØNNINGSEN，H P，HANSEN A B，et al.Wax precipitation from sea crude oils:PT3:precipitation and dissolution of wax studied by differential scanning calorimetry［J］.Energy and Fuels，1991，5(6):914－923.

［7］RUBEN F G Visintin，ROMANO Lapasin，EMANUELE Vignati，et al.Rheological behavior and structural interpretation of waxy crude oil gels［J］.Langmuir，2005，21(14):6240－6249.

［8］LOPES－da－Silva J A，JOÃO A P Coutinho.Analysis of the isothermal structure development in waxy crude oils under quiescent conditions［J］.Energy＆Fuels，2007，21:3612－3617.

［9］林名桢，李传宪，杨飞，等.含蜡原油胶凝过程特性研究［L］.高等学校化学学报，2008，29(11):2239－2244.LIN Ming－zhen，LI Chuan－xian，YANG Fei，et al.Research on the properties of gelling process of waxy crude oil［J］.Chem J Chinese Universities，2008，29(11):2239－2244.

［10］王志方，张国忠，刘刚.采用分数阶导数描述胶凝原油的流变模型［J］.中国石油大学学报:自然科学版，2008，32(2):114－118.WANG Zhi－fang，ZHANG Guo－zhong，LIU Gang.A description of rheological model for gelled crude oil using fractional order derivatives［J］.Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science)，2008，32(2):114－118.

(编辑 沈玉英)

Effect of temperature on isothermal gelling properties for Qinghai crude oil

LIN Ming－zhen1，2，LI Chuan－xian1，YANG Fei1，MA Yong1
(1.College of Architecture＆Storage Engineering of China University of Petroleum，Qingdao 266555，China;2.Shengli Engineering＆Consulting in Shengli Oilfield，Dongying 257026，China)

The effect of temperature on the isothermal gelling properties for waxy crude oil after three historical conditions were studied in detail.The AR－G2 rheometer was used for small amplitude oscillatory shear mode.The results show that the storage modulus of waxy crude oil all increase with the decrease of temperature no matter what the historical condition is.The variation of loss angle shows significant difference.After static cooling，with the decrease of temperature，the loss angle becomes small.While after static cooling and isothermal shearing or after dynamic cooling，the loss angle decreases first and increases finally with the temperature decreasing.All the variation of storage modulus with time can be fitted well with one model and the correlation coefficients of the fitting curves are related to test temperature for the oils under the different histories.The correlation coefficients with the temperature changing are affected by the historical conditions before isothermal shearing.

waxy crude oil;isothermal gelling properties;static cooling;dynamic cooling;isothermal shearing;temperature

O 648.17

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2011.01.027

2010－09－10

林名桢(1981－)，女(汉族)，山东胶州人，博士，主要从事油气长距离管输技术研究。

1673－5005(2011)01－0135－05