CuUSY分子筛制备及其吸附脱硫性能研究

宋 华,孙兴龙,常 凯,王 登

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318)

CuUSY分子筛制备及其吸附脱硫性能研究

宋 华1,2,孙兴龙1,常 凯1,王 登1

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318)

以USY分子筛为基体,通过离子负载改性制备负载有Cu2+的USY分子筛,并对其进行X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)和N2吸附比表面积(BET)等表征分析。以噻吩-石油醚体系为模型化合物,考察硝酸铜质量分数、离子交换时间以及焙烧温度等制备条件对吸附剂吸附性能的影响以及吸附时间、吸附温度和吸附剂用量对吸附剂脱硫率的影响。结果表明:离子交换时间为72 h、硝酸铜质量分数为16.5%、焙烧温度为500℃时吸附剂的脱硫效果最好;在原料10 mL、吸附剂用量0.4 g、吸附时间30 min、吸附温度40℃的条件下,吸附剂的脱硫率达到74.6%;CuUSY分子筛的吸附动力学符合准二级速率方程,平衡吸附容量q2=0.1116,初始吸附速率k2=0.013 g·(mg·min)-1。

分子筛;离子交换;噻吩;吸附脱硫

油品中噻吩类硫化物稳定性强,在高温(大于400℃)、高压(氢分压大于3.0 MPa)下也很难被加氢脱除[1],选择性吸附脱硫由于具有操作条件温和、不临氢、脱硫效率高、不改变油品性能、设备投资少、适合于深度脱硫等优点,尤其是对油品中噻吩类硫化物的脱除非常有效,成为目前极受关注的脱硫技术之一[2-4]。吸附法脱硫的关键就是吸附剂的研制[5-7]。目前,有关改性Y分子筛吸附脱硫[8-10]以及Cu+[11-14]改性的研究报道较多,改性超稳分子筛(USY)吸附脱硫未见报道。超稳分子筛(USY)具有较高的热及水热稳定性,能经受起更为苛刻的再生条件,广泛应用于石油化工行业,Cu+改性虽脱硫效果较好,但Cu+非常不稳定,遇水则发生歧化反应,Cu2+则不存在上述缺点。笔者采用离子交换法制备负载有Cu2+离子的USY分子筛,考察制备条件以及吸附条件对其吸附脱硫性能的影响。

1 实 验

1.1 吸附剂制备方法

称取一定量USY分子筛(南开大学催化剂厂生产),分别用质量分数为5.0%、10.0%、15.0%、16.5%和20.0%的硝酸铜(分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司生产)溶液进行离子交换72 h(1 g USY分子筛使用29 mL硝酸铜溶液),交换后用真空泵抽滤、洗涤,于100℃下恒温干燥12 h,在空气气氛、500℃马弗炉中进行焙烧,冷却至室温,得到不同Cu2+含量的USY分子筛吸附剂;固定硝酸铜质量分数为16.5%,在其他条件不变的条件下,离子交换时间分别采用36、48、72、96 h,制备CuUSY吸附剂;固定硝酸铜质量分数为16.5%,离子交换时间72 h不变,焙烧温度分别为200、300、400、500、600℃制备CuUSY吸附剂。吸附剂表示为CuUSYX-Y-Z,其中X表示硝酸铜质量分数,%;Y表示离子交换时间,h;Z表示焙烧温度,℃。

1.2 吸附脱硫实验方法

将噻吩(纯度大于99%,比利时Acros Organic公司生产)溶解在石油醚(沸程90～120℃,沈阳市华东试剂厂生产)中,配制成噻吩质量浓度为200 mg/L的噻吩-石油醚模拟溶液作为原料。称取10 mL原料油放入锥形瓶中,再加入一定量的吸附剂,在恒温、磁力搅拌下吸附一定时间,反应产物进行离心分离,取上层油样用装有火焰光度检测器(FPD)的日本岛津GC-14C气相色谱仪进行硫含量分析。

1.3 脱硫原理

金属特别是过渡金属有很强的配位能力[11],过渡金属的电子层有5个(n-1)d、1个ns和3个np共9个能量相近的原子轨道,容易组合成d、s、p的杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成配合物。凡是含有2个或2个以上孤对电子或π键的分子或离子都可以作为配体。噻吩类硫化物不仅有孤对电子,还具有π电子体系,因此可以作为配体。π配位键力介于化学键力与范德华力之间,对选择性地脱除汽油中的噻吩类化合物有着重要意义。

Yang等[8]利用理论计算对脱硫机制进行了研究,针对过渡金属离子交换的分子筛脱硫并提出了π-配位吸附机制。周丹红等[9]研究了噻吩在Cu(I)、Ag(I)分子筛上的化学吸附脱硫的π-配位机制。Yang等[8]认为噻吩的π-电子向过渡金属的s空轨道的σ-给予,而金属外层d电子向噻吩的σ＊-轨道的d-σ＊反馈,或称为π-电子反馈。由于π-电子反馈的稳定化能远远高于σ-给予稳定化能,所以金属和噻吩之间的π-配位作用主要依靠π-电子反馈。笔者认为CuUSY也是通过Cu2+与含硫化合物和油品中其他化合物形成的π配位键强度差异,可选择性地脱除含硫化合物。

1.4 吸附剂的表征

Cu2+改性前后分子筛吸附剂的骨架变化采用日本理学公司D/max-2200型X射线衍射仪(XRD)分析,Cu靶,Kα线,管电压40 kV,管电流30 mA,扫描速率为10°/min,扫描范围为10°～50°。采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TAS-986 F型原子吸收分光光度仪测定吸附剂中Cu2+含量。吸附剂的比表面积测定采用美国Micromeritics ASAP 2000型吸附仪,吸附温度为77 K,样品在20 mL/min的纯N2中200℃下预处理30 min。

2 吸附剂表征结果

2.1 吸附剂的X射线衍射表征

图1 不同Cu2+含量的CuUSY吸附剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CuUSY adsorbent with different Cu2+contents

图1为用不同质量分数的硝酸铜溶液离子交换制备的CuUSY分子筛吸附剂的XRD谱图。由图1可知,Cu2+改性前后USY分子筛骨架无显著变化,表明吸附剂通过离子交换,并在空气气氛下500℃焙烧,分子筛的骨架结构没有被破坏,仍保持较好,此结果与改性Y分子筛上,Cu2+改性时观察到的结果一致[10]。在CuUSY-20.0-72-500样品的XRD图中,2θ=35°和2θ=39°时出现了CuO的特征峰,表明硝酸铜质量分数为20.0%时,一部分Cu(NO3)2与USY分子筛进行了离子交换,Cu2+进入分子筛的体相,HNO3经空气中高温焙烧后逸出,而未交换的部分Cu(NO3)2在空气中高温焙烧后生成CuO和NO2,其中NO2逸出,较多的CuO形成较大的CuO晶粒,从而产生CuO的特征峰;而CuUSY-16.5-72-500中则未出现CuO的特征峰,这表明在制备过程中Cu(NO3)2基本上全部与USY分子筛进行了离子交换,Cu2+离子进入分子筛体相,生成的HNO3经高温焙烧后逸出。

2.2 吸附剂Cu2+含量及BET分析

不同质量分数的硝酸铜溶液交换的CuUSY吸附剂的Cu2+含量以及N2吸附比表面积(BET)分析结果见表1。由表1可以看出,随着离子交换用硝酸铜质量分数的提高,样品中Cu2+含量提高,说明提高硝酸铜质量分数有利于负载更多的Cu2+。不同质量分数的硝酸铜离子交换后得到的CuUSY的比表面积均比USY高,且比表面积随硝酸铜质量分数的提高而提高;当硝酸铜质量分数低于16.5%时,Cu2+改性后,样品比表面积均略有增大,孔容、孔径基本没什么变化,表明Cu2+未对分子筛构架造成破坏;而硝酸铜质量分数为20.0%时,Cu2+改性后,样品的比表面积显著增大,孔容也有很大变化,表明Cu2+改性后分子筛构架发生了一定的影响。

表1 CuUSY吸附剂的Cu2+含量以及BET测试结果Table 1 Cu2+contents and BET results of CuUSY adsorbent

3 制备条件对CuUSY吸附脱硫性能的影响

3.1 离子交换时间

Cu2+通过离子交换方法负载到USY分子筛,所以USY分子筛在Cu(NO3)2溶液中离子交换时间将直接影响Cu2+在USY分子筛上的负载效果。在原料10 mL、吸附剂用量0.11 g、吸附温度50℃、吸附时间30 min不变的条件下,考察不同离子交换时间所得CuUSY吸附剂的脱硫效果,结果见图2。由图2看出:当吸附剂离子交换时间小于72 h时,随离子交换时间增加,脱硫率逐渐增大;当离子交换时间为72 h时,脱硫率达到最大;继续增加离子交换时间脱硫率趋于定值。离子交换时间较短时,随着离子交换时间的加长,USY分子筛和Cu(NO3)2接触的时间长,从而与分子筛交换的Cu2+就越多,脱硫效果就越好;当离子交换时间超过一定时间后(72 h)离子交换达到平衡,USY分子筛上负载上去的Cu2+数量不再增加,脱硫效果会保持不变。

图2 离子交换时间对脱硫效果的影响Fig.2 Effect of ion exchange time on desulfurization

3.2 硝酸铜质量分数

硝酸铜的质量分数决定了负载到吸附剂上Cu2+的量。在原料10 mL、吸附剂用量0.11 g、吸附温度50℃、吸附时间30 min不变的条件下,考察不同硝酸铜质量分数交换所得CuUSY吸附剂的脱硫效果,结果见图3。

图3 硝酸铜质量分数对脱硫效果的影响Fig.3 Effect of Cu(NO3)2solution concentration on desulfurization

由图3可以看出:当硝酸铜质量分数低于16.5%时,随硝酸铜质量分数升高,脱硫率逐渐增大;当硝酸铜质量分数为16.5%时,脱硫率达到最大值;继续升高硝酸铜质量分数,脱硫率反而下降。这是因为没有改性的USY分子筛作吸附剂时,主要以物理方式吸附含硫化合物,而Cu2+改性后CuUSY吸附剂除以物理吸附方式吸附含硫化合物外,同时在分子筛超笼中定位于SⅢ位上的Cu2+离子与噻吩分子形成π配位,产生了化学吸附,从而提高了吸附剂的吸附脱硫性能。因此,在一定条件下,吸附剂的吸附效果与吸附剂上的Cu2+含量,即硝酸铜质量分数成正比,而当硝酸铜质量分数过高时,如Cu-USY-20.0-72-500分子筛,虽然吸附剂中Cu2+含量高,但由于形成了CuO(图1),生成的CuO晶粒存在于分子筛表相,阻碍了噻吩分子进入分子筛体相进行吸附,从而降低了脱硫效果,这与范闽光等[15]在CuHY分子筛脱硫实验得到的结果一致。

3.3 焙烧温度

在原料10 mL、吸附剂用量0.11g、吸附温度50℃、吸附时间30 min不变的条件下,分别考察焙烧温度为200、300、400、500、600℃下制备的CuUSY吸附剂的脱硫效果,结果见图4。由图4看出:当焙烧温度低于500℃时,随焙烧温度升高,脱硫率逐渐增大;当焙烧温度为500℃时,脱硫效果最好;继续升高焙烧温度,脱硫率降低。焙烧过程可以脱除一些物料里的杂质,同时使得物料的晶形发生变化,从而改善其使用性质,因此焙烧温度不能过低,但焙烧温度过高时,会使分子筛的骨架结构遭到破坏,使得分子筛塌陷。实验选择最佳焙烧温度为500℃。

图4 焙烧温度对脱硫效果的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on desulfurization

4 吸附条件对CuUSY分子筛吸附脱硫性能的影响

4.1 吸附时间

在原料10 mL、吸附剂用量0.11 g、吸附温度50℃不变的条件下,改变吸附时间,考察吸附时间对CuUSY-16.5-72-500吸附剂脱硫效果的影响,结果见图5。由图5看出:反应开始时随吸附时间增加,脱硫率逐渐增大;当吸附时间为30 min时,脱硫率达到最高;继续增加吸附时间,脱硫效果不再明显。这是因为随着吸附时间的增加,增加了噻吩和吸附剂的接触机会,吸附量增加,但吸附时间增加到一定程度(30 min时)后,吸附基本达到平衡,继续增加吸附时间,吸附量保持不变。

图5 吸附时间对脱硫效果的影响Fig.5 Effect of adsorption time on desulfurization

4.2 吸附温度

在原料10 mL、吸附时间30 min、吸附剂用量0.11 g不变的条件下,改变吸附温度,考察温度对CuUSY-16.5-72-500吸附剂脱硫效果的影响,结果见图6。由图6看出:温度对脱硫效果的影响不大,这与杨玉辉等[10]在改性Y分子筛上得到的结果一致。这是因为吸附剂是通过Cu2+和含硫化合物中硫原子形成π配位键来脱硫的,π配位键力介于化学键力与范德华力之间,其强度主要由成键物种的电子性质决定,在所研究温度范围内,温度对π配位键力影响不大,所以CuUSY-16.5-72-500分子筛吸附脱硫效果随温度变化不大。

图6 吸附温度对脱硫效果的影响Fig.6 Effect of adsorption temperature on desulfurization

4.3 吸附剂用量

在原料10 mL、吸附时间30 min、吸附温度50℃不变的条件下,改变吸附剂用量,考察吸附剂用量对CuUSY-16.5-72-500吸附剂脱硫效果的影响,结果见图7。由图7看出:随吸附剂用量增加,分子筛的脱硫效果提高显著,当吸附剂用量为0.1 g时,脱硫率为55.4%;吸附剂用量为0.4 g时,脱硫率为74.6%。这是因为吸附剂用量的增加,在一定程度上增加了吸附容量,且噻吩和分子筛的接触机会增大,两方面的共同作用,使噻吩的脱除效果提高,但随着吸附剂用量的增加,油品收率降低,吸附成本也增加。

图7 吸附剂用量对脱硫效果的影响Fig.7 Effect of adsorbent amount on desulfurization

5 吸附动力学模型

溶液中的吸附是一个较复杂的过程,吸附质从液相中被吸附到吸附剂颗粒中,可以分为吸附剂周围流体界膜中吸附质的迁移(即外扩散)、吸附剂颗粒内扩散和吸附剂内的吸附反应等几个过程。其中颗粒内扩散又可以分为吸附质在细孔内的扩散(细孔扩散)和细孔表面进行的二次扩散(孔表面扩散)。为了设计高效的吸附系统,吸附动力学和传质过程的分析非常重要。对于溶液中的吸附过程,常采用准一级和准二级速率方程来描述和分析动力学过程。

吸附过程准一级速率方程为

式中,qt表示t时刻的吸附量,10-3;q1表示准一级模型的平衡吸附量,10-3;k1为准一级模型的吸附平衡速率常数,min-1。考虑边界条件:t=0时,qt=0;t=t时,qt=qt,对式(1)积分得

吸附过程准二级速率方程为

式中,q2表示准二级模型的平衡吸附量,10-3;k2是准二级模型的吸附平衡速率常数(g·(mg·min)-1)。

对式(3)积分,并整理可以得到

依据以上吸附原理,采用准一级和准二级速率方程对噻吩石油醚体系的吸附动力学曲线进行分析。对数据进行线性拟合,当采用准一级速率方程积分式(2)进行曲线的拟合时,不符合线性关系;采用准二级速率方程积分式(4)进行曲线的拟合,所得曲线拟合的相关系数为0.9998。

依据吸附剂在吸附温度50℃,吸附剂用量为0.11 g时的残留率与脱硫率随吸附时间的关系数据,采用准一级和准二级速率方程对噻吩石油醚体系的吸附动力学曲线进行了分析,发现t/qt～t曲线具有良好的线性关系,表明CuUSY分子筛吸附噻吩-石油醚模拟体系的吸附动力学符合准二级速率方程。吸附剂的平衡吸附容量q2=0.111 6,初始吸附速率k2=0.013 g·(mg·min)-1。

6 结 论

(1)适量的Cu2+改性不会改变USY的骨架结构,硝酸铜质量分数为20.0%时,CuUSY表面有CuO生成。

(2)适宜的负载条件为:离子交换时间为72 h,硝酸铜质量分数为16.5%,焙烧温度为500℃。在所研究范围内随着吸附时间和吸附剂用量的增加,CuUSY的脱硫率明显增加,而温度对其影响很小。

(3)噻吩在CuUSY上的吸附动力学符合准二级速率方程,平衡吸附容量q2=0.111 6,初始吸附速率k2=0.013 g·(mg·min)-1。

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(编辑 刘为清)

Preparation of CuUSY adsorbent and its adsorptive desulfurization performance

SONG Hua1,2,SUN Xing-long1,CHANG Kai1,WANGDeng1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing163318,China;2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Chemical Engineering of Oil and Gas,Northeast Petroleum University,Daqing163318,China)

Adsorbents with copper ions supported on USY zeolite matrix,were prepared by ion-exchange methods,and characterized by the X-ray diffraction(XRD),atomic absorption spectroscopy(AAS)and N2-adsorption specific surface area measurements(BET).Taken thiophene-petroleum ether system as the model compound,the effects of concentration of Cu(NO3)2solution,ion exchange time and calcination temperature on adsorbent properties were investigated.The effects of adsorption time,temperature and adsorbent dosage on the desulfurization ratio of adsorbents were studied.The results show that when the ion exchange time is 72 h,the concentration of Cu(NO3)2solution is 16.5%and calcination temperature is 500℃,the desulfurization is the best.Under the conditions of raw materials 10 mL,CuUSY 0.4 g,at 40℃with 30 min,the desulfurization ratio reaches to 74.6%.The kinetics of adsorptive desulfurization over CuUSY adsorbent meets the pesudosecond order model with the equilibrium adsorption capacity 0.1116 and the initial adsorption rate 0.013 g·(mg·min)-1.

molecular sieve;ion exchange;thiophene;adsorptive desulfurization

TE 624.5;TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.02.027

2010-11-05

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(11531012)

宋华(1963-),女(汉族),黑龙江延寿人,教授,博士,博士生导师,研究方向为绿色化学及催化理论。

1673-5005(2011)02-0152-05