聚丙烯/插层改性水滑石纳米复合材料结构与性能研究

2011-09-28钟明强施燕琴杨晋涛

中国非金属矿工业导刊 2011年1期

关键词：滑石聚丙烯熔融

钟明强，施燕琴，杨晋涛

（浙江工业大学高分子材料与工程研究所，浙江杭州 310014）

聚丙烯/插层改性水滑石纳米复合材料结构与性能研究

钟明强，施燕琴，杨晋涛

（浙江工业大学高分子材料与工程研究所，浙江杭州 310014）

采用离子交换法制备了十二烷基磺酸钠和衣康酸共同改性水滑石(LDHs2)，FTIR、XRD分析表明，十二烷基磺酸钠和衣康酸能够同时进入水滑石片层之间，层间距有很大提高。利用改性水滑石，通过马来酸酐—苯乙烯共接枝改性聚丙烯相容剂的熔融共混和聚丙烯与水滑石溶液共混制备母粒，然后与聚丙烯分别熔融共混两种方法制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料。TEM分析表明，马来酸酐—苯乙烯共接枝改性聚丙烯作相容剂可以使水滑石在聚丙烯基体中达到更好分散。DSC、XRD分析表明，水滑石、相容剂以及聚丙烯对聚丙烯晶型没有影响，但对其结晶速率、结晶度以及晶粒大小有所影响，复合材料中聚丙烯的起始结晶温度、结晶峰温度、结晶速率、结晶度均比纯聚丙烯高，晶粒粒径分布也更均匀。

聚丙烯；水滑石；插层改性；结构；性能

1 引言

水滑石(LDHs)是一种具有层状结构、层间阴离子可交换的硅酸盐，其热稳定性高于蒙脱石。各类有机和无机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子可通过离子交换引入到层间，得到相应的柱撑水滑石。将有机阴离子引入到水滑石层间后，能够大大提高水滑石的亲油性，从而提高其与聚合物材料的相容性。水滑石与聚合物复合可制备聚合物/水滑石纳米复合材料，能显著提高聚合物力学性能和阻隔性能，同时又可赋予聚合物良好的耐热和阻燃性能。由于LDHs化学组成的多变性，可制备紫外/红外吸收材料、热稳定剂/阻燃剂、生物/医学材料、电化学/电子学材料、催化剂/催化剂载体等。目前，水滑石改性方法主要采用单一有机阴离子插层改性方法，但这类改性水滑石与聚烯烃材料复合，往往很难实现良好分散。本文采用十二烷基磺酸钠和衣康酸复合有机阴离子对水滑石进行有机化改性，同时采用相容剂和聚丙烯/水滑石母粒方法制备聚丙烯/水滑石纳米复合材料，并研究了其结构与性能，期望能为这类材料开发应用提供理论和试验依据。

2 试验部分

2.1 样品制备

2.1.1 水滑石改性

3g水滑石(LDHs1，Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O)和250mL无水乙醇置于1 000mL三口烧瓶中，在70℃水浴中搅拌1h。5.1g衣康酸和10.8g十二烷基磺酸钠在热去离子水中溶解后倒入三口烧瓶中，用稀硝酸(pH值约为2)调节溶液pH值为4左右，再搅拌8h，冷却，过滤，50%无水乙醇溶液和去离子水洗涤，60℃干燥至恒重，研磨得到改性水滑石团聚体，记为LDHs2。

2.1.2 复合材料制备

由马来酸酐和苯乙烯两种单体熔融共接枝制备接枝聚丙烯[PP-g-(MAH-co-St)]，用作聚丙烯/水滑石相容剂。

采用较易进入水滑石片层之间的短链共聚聚丙烯PP2(K7726)，与水滑石混合使水滑石片层撑开，制备聚丙烯/水滑石母粒。步骤：3.6g LDHs2和600mL二甲苯置于1 000mL三口烧瓶中，氮气保护下140℃下回流4h，加入12g PP2，溶解后继续回流6h。冷却，加入丙酮，沉淀、过滤、丙酮洗涤。产物PP2/LDHs2母粒在60℃烘箱中干燥至恒重。

采用均聚聚丙烯PP1(PP，F401)作为复合材料基体。制备工艺如下：将各组分按表1比例混合，倒入190℃转矩流变仪中，以100r/min的转速混合10min，得到复合材料P-1和P-2 。

表1 聚丙烯/水滑石复合材料组成

2.2 分析测试

傅立叶红外光谱(FTIR)：美国尼高力公司Nicolet 670型，波数范围400～4 000cm-1，样品粉末与KBr混合均匀压片；X-射线衍射仪(XRD)：美国热电公司Thermo Arl Scintag X’Tra型，CuK α辐射(λ＝0.154nm)，管电压45kV，管电流40mA，角度范围1.5～40°，扫描速度为2°/min；差示扫描量热仪(DSC)：美国TA公司Q100型，氮气气氛下，样品从50℃快速升温至200℃恒温5min，消除热历史，再以10℃/min降温至50℃，以10℃/min速率升温至200℃；透射电子显微镜(TEM)：日本日立JEM-1200EX型，常温超薄切片制样。

3 结果与讨论

3.1 水滑石的红外光谱分析

未改性水滑石(LDHs1)和改性水滑石(LDHs2)的红外光谱如图1。LDHs2的红外光谱与LDHs1比较可知：①1 367cm-1处的CO32-特征吸收峰消失；②1 065cm-1和1 171cm-1处出现磺酸基团特征吸收峰；③2 849cm-1和2 918cm-1处出现CH3-和-CH2-基团的特征吸收峰；④1 616cm-1和1 397cm-1处出现羧酸根离子的不对称和对称伸缩振动峰；⑤1 139cm-1和1 081cm-1处出现了仲醇的C-O键伸缩振动和O-H面内弯曲振动峰。这些特征峰说明CO32-离子通过离子交换已被十二烷基磺酸钠和衣康酸取代。

图1 LDHs1和LDHs2的红外光谱

3.2 水滑石的XRD分析

图2为未改性水滑石(LDHs1)和改性水滑石(LDHs2)的XRD图谱。未改性水滑石的003面衍射峰位置，表明其两个相邻层间间距大约是0.76nm，如此小的层间距，不利于有机分子长链的插入。改性水滑石003、006、009面的衍射峰明显向小角度方向移动，层间距由0.76nm增大至3.71nm。

图2 LDHs1和LDHs2的XRD图谱

3.3 复合材料DSC分析

图3为程序升温和降温复合材料的熔融、结晶DSC曲线。图3表明复合材料P-1和P-2与均聚聚丙烯PP1结晶峰形状基本相似，但结晶峰位置向高温方向移动。复合材料P-1和P-2的熔融曲线上存在明显的肩峰，而PP1熔融曲线上没有肩峰，说明短链共聚聚丙烯PP2和PP-g-(MAH-co-St)与基体PP1有一定相分离。

采用Jeziorny推广的Avrami方程(1)可解释等速变温DSC曲线。

式中：n为Avrami指数，Zt是综合速率常数，Xt是相对结晶度，是温度的函数，可表示为：

式中：T0和T∞分别指结晶开始和终止温度。Jeziorny通过时间与温度之间的关联，将Avrami方程直接推广应用于解析等速变温过程。在非等温结晶过程中，温度、时间与降温速率之间存在如下关系：

式中：T是结晶t 时刻对应的温度，φ是降温速率。用log[-ln(1-Xt)]对logt 作图，根据直线的斜率可以分别得到n值。

聚合物的相对结晶度Xc由下式求得：

式中：ΔHc为样品的熔融热；Δ为纯PP1完全结晶的熔融热焓(207J/g)；w为复合材料中添加剂的质量分数。PP1及复合材料的半结晶时间(t1/2)是结晶度达到Xt=0.5时所对应的结晶时间，常用1/t1/2表示总结晶速率。

表2为PP1、P-1、P-2DSC结晶和熔融过程的起始结晶温度(T0)、结晶峰温度(Tp)、熔融峰温度(Tm)、结晶峰半高宽(ΔW )等参数。

表2 PP和P-1、P-2的非等温结晶参数

表2表明P-1和P-2的起始结晶温度和结晶峰温度均比PP1高，熔融峰温度也有稍微提高，符合高聚物结晶温度高，则熔融温度高规律。P-1和P-2的总结晶速率1/t1/2、结晶度Xc比PP1有较大提高，晶粒粒径分布也更加均匀。其中P-2的总结晶速率更大，晶粒粒径分布更均匀。这说明P-1中LDHs2和PP-g-(MAH-co-St)、P-2中PP2和LDHs2使PP1在较高的温度下即形成晶核，起始结晶温度提高，总结晶速率增加，晶粒粒径分布更加均匀。

Avrami指数n等于4时，为均相成核；等于3时为异相成核。表2表明纯PP1的成核方式主要是均相成核，P-1的成核方式均相成核与异相成核作用基本相等，而P-2的成核方式则主要为异相成核。

3.4 复合材料的XRD分析

比较PP1、P-1和P-2的XRD曲线(图4)可知，复合材料P-1和P-2上除了PP1的结晶衍射峰外，没有出现水滑石的衍射峰，这说明在P-1和P-2中的改性水滑石(LDHs2)可能发生剥离。P-1、P-2在14.10°、16.86°、18.58°、21.14°、21.82°附近均出现PP1的α晶衍射峰, 分别对应110、040、130、010、131晶面，说明水滑石、PP-g-(MAH-co-St) 、PP2的加入没有改变PP1的晶型。

图4 PP和P-1、P-2的XRD图谱

表3为采用Scherrer公式计算得到的均聚聚丙烯PP1及复合材料中PP1各晶面晶粒尺寸。与PP1相比，复合材料P-1中PP1各晶面的晶粒大小改变不大，而复合材料P-2中PP1各晶面的晶粒尺寸均有较大提高。这可能是由于P-1中PP-g-(MAH-co-St)和改性水滑石均含有极性基团，但两者相互抵消了对基体PP1结晶性能的影响。而P-2中改性水滑石含有极性基团，在基体中分散不均匀，因此各晶面晶粒尺寸较大。

表3 PP和P-1、P-2各晶面晶粒尺寸

3.5 复合材料的TEM观察

由图5中P-1和P-2复合材料TEM照片可知，P-1复合材料中水滑石分散及颗粒大小分布比较均匀，而P-2复合材料中水滑石颗粒较大。这是由于P-1中的PP-g-(MAH-co-St)含有极性基团，改性水滑石也含有极性基团，所以两者相容性较好，水滑石在基体中分布较均匀。而P-2中的PP2是共聚聚丙烯，无极性基团，与水滑石颗粒相容性较差，因此水滑石在基体中分散性差。

图5 P-1和P-2纳米复合材料的TEM照片

此外，从TEM图上无法看到水滑石的片层剥离结构，这说明水滑石在聚丙烯基体中没有发生剥离，而是以多个片层叠加的形式分散在基体中。XRD上没有显示水滑石片层衍射峰的原因是经改性后的水滑石中改性剂含量较大，在复合材料中水滑石片层含量相对较低，同时水滑石在有机化改性过程中片层结构受到一定的破坏，因此X-射线衍射没有检测到相应的水滑石片层结构。