甲醇下游产品的开发和利用

李 娟，张锡兰，郭泉辉

(河南大学化学化工学院催化过程工程实验室，河南开封 475004)

甲醇下游产品的开发和利用

李 娟，张锡兰，郭泉辉

(河南大学化学化工学院催化过程工程实验室，河南开封 475004)

列举了近年来甲醇下游产品的开发应用情况，并根据河南省的实际情况，提出了甲醇下游产品综合开发和利用的一些建议。

甲醇;下游产品;开发;利用

Abstract:The development and application of following products of methanol are mentioned.Some suggestions of comprehensive explotation and utlization of methanol are given on the basis of the specific reality of Henan Province.

Key words:methanol;following product;development;application

1 前言

甲醇是消费量仅次于乙烯、丙烯和苯的重要基础有机化工原料，主要用于甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品的生产，广泛地应用于有机合成、医药、农药、染料、涂料等工业中。目前我国国内甲醇市场呈现供大于求的局面［1］，我国能源结构的特点是“富煤、贫油、少气”。由于我国的石油和天然气资源紧张，因此煤制甲醇工艺仍是国内中、长期新建甲醇项目的首选路线。受运输成本及原料煤价格控制的影响，甲醇企业生产成本普遍较高;而中东及拉丁美洲等地区有丰富的天然气资源，甲醇生产成本较低。2009年在全国甲醇行业开工率不足的情况下，全年仍进口甲醇约500万t，这对国内甲醇生产企业造成的冲击是非常巨大的。作为构成现代煤化工基础产品的甲醇是河南省煤化企业的主要产品之一，甲醇生产企业如何面对如此严峻的市场局面，快速走出甲醇市场低迷的行情，应对今后可能再次出现甲醇市场的巨大波动呢?

2 甲醇下游产品开发

甲醇是C1化学工业的基础产品，其自身价值较低，且附加值不高，因而发展很大程度上取决于甲醇工业应用领域的开拓与深加工产品的开发。目前，以甲醇合成及其下游产品加工所构成的甲醇工业已经成为基本有机化工的一个重要分支，对国民经济起着日益重要的作用。面对甲醇市场日趋激烈的竞争，甲醇生产企业一方面应尽快调整甲醇生产规模、开发新型的生产技术以降低生产成本;另一方面企业应大力发展与开发甲醇下游化工产品，扩大甲醇用途，增加甲醇消费量。

2.1 甲醇制烯烃

乙烯是制造塑料、合成乙醇、乙醛、合成纤维等的重要原料，其发展水平已经成为衡量一个国家经济实力的象征。丙烯是仅次于乙烯的一种重要的石油化工基本原料，主要用来生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丙烯腈、异丙醇等。甲醇制烯烃(MTO)是指以甲醇为原料制取低碳烯烃的工艺。由于目前石油资源的紧缺，与从石油烃类蒸气裂解制得低碳烯烃的传统工艺相比，这种工艺路线更经济，有更广阔的发展空间。甲醇制烯烃技术主要为两步，首先是由煤或天然气转化生成粗甲醇，然后两分子或三分子甲醇脱水分别生成乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例不同。

近年来，国际上由甲醇制烯烃技术的开发已日趋成熟，美国环球油品公司开发的甲醇制烯烃技术和德国鲁奇公司开发的甲醇制丙烯技术已进入了工业化阶段。国内开展研究的主要是中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺。该所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作，“七五”期间完成300t/a装置中试，2004年陕西省政府组织一些重点企业成立了陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司，并与大连化物所和洛阳石化工程公司合作，通过工业性试验开发甲醇制烯烃工业化技术。该项目于2005年底建成了甲醇1.67万 t/a DMTO工业性试验装置，2006年2月投料试车一次成功，累积平稳运行近1150h。该装置是目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置［2］。

河南是我国中部地区重要的煤化工省份，作为构成现代煤化工的基础产品甲醇、二甲醚，产能已占到全国同行业的15%。目前，河南省正在大力构筑甲醇—烯烃产业链。2010年4月，中原石化60万t/a甲醇制烯烃项目在濮阳开工建设，这是我国甲醇制烯烃国产技术工业化迈出的重要一步。甲醇企业能够积极发展甲醇制烯烃技术并投入工业化运营，不但能摆脱目前甲醇生产困境，而且还能获得可观的经济效益。

2.2 甲醇制二甲醚

二甲醚是一种重要的甲醇下游产品，主要用作制冷剂、麻醉剂、燃料等，同时在制药、染料等工业中也有广泛用途。具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体、易贮存等燃料性能，可以作为民用燃料，也是柴油机的理想燃料。在我国，由于液化石油气(LPG)的使用已形成相当规模，而二甲醚替代LPG无需对设备做任何改造，故可以直接替代LPG作民用清洁燃料。大力发展二甲醚燃料已具备较为成熟的条件。此外，因二甲醚减压后即变为气态，使汽车不存在冷起动问题。当使用二甲醚作汽车燃料时，汽车尾气无需加催化处理装置即能达到汽车超低排放尾气的标准。它较好地解决了能源和污染的矛盾这一世界难题，因而被誉为“21世纪的绿色燃料”，市场需求潜力非常巨大，也是我国倡导的发展方向［3］。河南省石化协会醇醚专业委员会也正在制定醇醚燃料标准，并将在近期出台。

目前河南省永煤集团龙宇煤化工年产20万t二甲醚装置一次性投料试车成功，顺利产出纯度高达98%的二甲醚产品。该项目投资1.8亿元，自2008年4月二甲醚装置开工建设到11月产出二甲醚，仅用了192d［4］。二甲醚作为民用燃料和汽车燃料方面的前景取决于二甲醚的价格及供应情况，如果二甲醚的价格能降到与柴油或LPG相竞争的水平，则二甲醚的消费市场规模是相当惊人的。

2.3 甲醇制芳烃

传统芳烃由石油路线制得，近年来由于石油资源紧张造成了芳烃特别是苯、甲苯、二甲苯的价格居高不下。1977年，Chang和 Silvestri等［5－6］研究发现在644K、常压条件下，以分子筛为催化剂，甲醇可反应生成芳烃，产物中芳烃的分率为41.1%(质量分数)。研究表明甲醇制芳烃反应中芳烃的收率取决于反应压力，高压有利于芳烃的形成，而低压有利于低链烯烃的形成。这一实验结果表明由甲醇制芳烃是一条可行的工艺路线，该工艺可利用煤资源弥补石油资源来生产基础化学品。最近，中科院山西煤化所与化学工业第二设计院开展了甲醇转化制芳烃新工艺和催化剂体系的合作研究。目前该项技术的关键是开发出高活性、高选择性且具有稳定性的金属离子改性的分子筛催化剂［7－8］。

2.4 甲醇制甲醛

甲醛是重要的有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。近年来我国经济建设迅速发展，甲醛产量每年以4.5%的速度增长，年需原料甲醇100万t以上［9］。在目前甲醇衍生物消费结构中，甲醛是第一消费大户。目前，河南省永煤集团投资的10万t/a聚甲醛项目利用甲醇为原料已顺利生产出产品，甲醛的投料生产为生产合格的聚甲醛产品打下了基础。今后，为满足化工市场的需求，生产企业应大力开发以甲醇为原料生产高浓度(70%)甲醛新工艺，以满足优质工程塑料(酚醛树脂)和乌洛托品等合成的需要。

2.5 甲醇制醋酸

醋酸是一种重要的有机化工产品，在我国主要用于生产醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯、对苯二甲酸(PTA)、醋酐/醋酸纤维素、医药、氯乙酸等。上海吴泾化工有限公司最早与BP公司合作，建立了国内第一套10万t/a甲醇羰基化制醋酸装置，后又自行研发建设了40万t/a的单套装置。由于甲醇羰基法制醋酸生产工艺先进，且技术国产化程度较高，新建项目均采用羰基合成法。近年来，我国醋酸工业扩张非常迅速，2008年产能已经占到世界总产能的22.8%。2008年国内又有多套甲醇制醋酸生产线投产，使得醋酸进口量减少40%，成为继美国之后世界第二大生产国。2009年后随着多套装置投产，受金融危机影响，加上醋酸下游产品如醋酐、PTA等出现大幅下滑，需求增长力度不足，我国醋酸市场供需环境开始转变，产能过剩逐渐显现［10］。

2.6 甲醇汽油

我国已成为汽车大国，汽车保有量的增长也刺激了国内车用柴油、汽油需求的快速增长。甲醇汽油不仅热效率、动力性、启动性、经济性良好，且车辆使用甲醇汽油比传统汽油油耗可降低7% ～25%，因此甲醇汽油有利于节约能源。而且甲醇汽油燃烧较充分，汽车尾气排放中一氧化碳和碳氢化合物减少55%～90%，环保效果突出。以目前我国每年的汽柴油消费量2亿t计算，如果掺加5%的甲醇，就需要1000万t甲醇。这可以为目前产能已严重过剩的煤制甲醇找到新的需求出路。

山西是我国甲醇燃料示范性试验较为系统且推广应用最快、规模最大的地区之一。山西省在汽油中掺入5%、15%、25%、85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料的研究试验方面已进行了大量实质性工作，特别是低比例掺烧甲醇，汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使用。山西省自行研制成功的“华顿甲醇汽油”，经十几种车型23辆汽车试验5个月，运行效果良好。它不仅每吨售价比汽油低数百元，而且二氧化碳等尾气排放平均降低30%以上。经检测认定，其各项指标均达到或超过同标号国标无铅汽油，环保与节能方面功效突出，并且在甲醇燃料的存储、输配、防腐、安全以及甲醇汽车的运营调度、维护保养、试验检测和故障排除等方面，均总结出了较为系统的技术规程和管理办法，为更大范围的甲醇汽车产业化示范提供了宝贵的技术和管理方面的经验［11］。

2009年4月8日《车用燃料甲醇》标准已获得国家标准化管理委员会批准，并于2009年11月1日起实施。该标准将全面推进和规范我国甲醇燃料使用，扩大甲醇市场需求，缓解当前我国甲醇生产企业面临的生产经营困境。如果全国大中型城市的公交车、出租车能逐渐被甲醇汽车所替代，则甲醇在燃料市场的需求量将会有巨大增长，而这也将极大地推动甲醇工业向更好更快的方向发展。

2.7 甲醇蛋白

据中国农科院饲料研究所的有关专家分析预测，2010～2020年我国蛋白质饲料供需情况如表1所示［9］。研究表明，在甲醇中加入磷酸盐、氨水等菌种营养物质进行发酵，可以生成单细胞蛋白(SCP)。每生产 1t单细胞蛋白约需甲醇 2.5t［12］。以甲醇为原料生产的甲醇蛋白与天然蛋白相比，粗蛋白含量比鱼粉和大豆高得多，而且含有丰富的氨基酸以及丰富的矿物质和维生素，可以代替鱼粉、大豆、骨粉、肉类和脱脂奶粉;但至今，甲醇蛋白在我国工业上没有得到规模发展，原因在于缺乏技术。面对如此巨大的国内蛋白质饲料市场，企业和科研院所应在该项技术的引进和自足研发、技术创新等方面做出不懈的努力，以期能尽快将甲醇制甲醇蛋白技术工业化。

表1 国内甲醇蛋白需求情况

3 结束语

随着石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料已经成为一种趋势。尽管目前国内及我省甲醇生产能力相对过剩。但是随着甲醇应用领域的不断开拓，作为C1化学产品的甲醇，其市场前景依然看好。河南省具有丰富的煤炭储量，是我国中部地区重要的煤化工省份，以煤化工为源头利用合成气生产甲醇具有一定的优势。但是针对甲醇市场行情，甲醇生产企业首先要确定合理的经济规模避免低水平重复建设;其次，要大力发展高附加值的甲醇深加工产品，科学延伸产业链，如烯烃、、甲醛、聚甲醛等，以培育新的经济增长点，形成特色产业基地，从而使我省煤矿及甲醇企业进一步做大做强。此外，甲醇是化工原料，不是最终产品，仅靠传统下游产品增长不会出现甲醇消费市场的大幅度快速增长，因此积极开发甲醇汽油、醇醚燃料、甲醇制芳烃、甲醇蛋白及甲醇生长促进剂等新的应用领域才是长远的更好的出路。

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Development and Application of Methanol Following Products

LI Juan，ZHANG Xi－lan，GUO Quan－hui
(Catalyze Process Engineering Laboratory of Chemistry and Chemical Engineering Academe，Henan University，Kaifeng 475004，China)

TQ223.121

A

1003－3467(2011)01－0025－04

2010－08－25

李 娟(1978－)女，硕士，讲师;通讯联系人:郭泉辉，E － mail:qhguo@henu.edu.cn。