催化精馏与固定床联合工艺用于乙酸甲酯水解

赵素英，周进银，杨柏川，王良恩

（福州大学化学化工学院，福建 福州 350108）

研究开发

催化精馏与固定床联合工艺用于乙酸甲酯水解

赵素英，周进银，杨柏川，王良恩

（福州大学化学化工学院，福建 福州 350108）

在原乙酸甲酯催化精馏水解技术工业化应用成功基础上，为进一步提高乙酸甲酯水解率，利用聚乙烯醇厂已具备的固定床设备，建立了乙酸甲酯水解催化精馏与固定床联合的工艺。通过系统的实验考察了进料位置、水酯比、回流进料比和空速对乙酸甲酯水解率和酸水比的影响，得出了满足厂家要求的适宜工艺条件，并与原催化精馏单塔工艺进行了比较。研究表明：在保证酸水比大于1.17的前提下，联合工艺的乙酸甲酯水解率比原催化精馏单塔工艺大为提高，达到70%以上。

乙酸甲酯；水解；催化精馏；固定床联合工艺

Abstract：Based on the success of methyl acetate hydrolysis by reactive distillation of our former work，an integrated technology of catalytic distillation and fixed bed of methyl acetate hydrolysis process is established to increase the rate of methyl acetate hydrolysis. The influences of the position of feed，the mole ratio of water to methyl acetate，the volume ratio of reflux to feed and space velocity on the conversion of methyl acetate and the mass ratio of acetic acid to water are studied through experiment，and appropriate conditions are obtained. At the mass ratio of acetic acid to water more than 1.17，the conversion of the integrated technology of methyl acetate hydrolysis process is more than 70%，better than the hydrolysis process of former single catalytic distillation.

Key words：methyl acetate；hydrolysis；catalytic distillation；integrated technology

乙酸甲酯（MA）在工业中往往以副产物的形式大量出现，在聚乙烯醇（PVA）的生产中，估计每生产1 t的PVA约产生1.68 t的MA[1]。由于其工业用量有限，目前我国PVA厂家均将MA水解成MeOH（甲醇）和乙酸（HAc）循环使用。传统的MA水解工艺系采用以阳离子交换树脂为催化剂的固定床水解工艺，MA的水解率仅23%左右，大量的MA需要循环再水解，造成MA水解回收系统能耗高、流程复杂。

把催化精馏技术用于 MA水解可以显著提高MA的水解率[2-4]，已有各种不同形式的催化精馏技术被用于乙酸甲酯水解[5-7]。尽管通过研究表明，在一定工艺条件下，采用催化精馏技术可以使MA水解率几乎达到100%[8]，但是在PVA厂家，目前已经成功实现工业化的MA催化精馏水解工艺，其水解率只是由23%提高到60%左右[3]。原因是 PVA厂家对水解液中 HAC（乙酸）和水的质量比有一定的要求，而高水解率的工艺条件下，水解液中乙酸的浓度很低，超过后续乙酸提浓塔的负荷。

本工作前期的工作是采用催化精馏塔代替原固定床水解反应器，成功地将MA的水解率由23%提高到56%以上[9]，使福建纺织化纤集团公司MA整个回收系统能耗降低30%以上[3]。为进一步提高乙酸甲酯的水解率，降低回收系统的能耗，且水解液中酸水比大于1.17，满足厂家的新要求，在不增加厂家设备投资的前提下，本文作者利用PVA厂家原有固定床作为预水解器，采用MA催化精馏水解与固定床联合工艺，通过系统的工艺实验得出了合理的工艺条件（水酯比、回流进料比、空速、进料位置），并比较了新工艺和原 MA催化精馏水解过程的各项指标。

1 实验部分

实验流程如图1所示。由于固定床出口组成是固定的，实验时省去了固定床反应器，而是直接采用厂家现有固定床出口液作为实验试剂，其组成（质量分数）为：MA为55.2%、MeOH为15.4%、HAc为19.2%、H2O为10.2%。试剂从反应段底部（或顶部）经微量计量泵加入催化精馏塔内，去离子水亦通过微量计量泵从反应段顶部加入催化精馏塔内，上升蒸汽经过全凝器冷凝并计量后全回流到塔内，反应产物从塔底连续抽出。

图1 实验设备和流程示意图

实验用的催化剂为SK-1A型阳离子交换树脂、合成纤维布和Mo-Ti不锈钢丝网，由福建纺织化纤集团公司提供。实验用的填料是 2.5 mm×2.5 mm Mo-Ti不锈钢丝网θ环填料，系天津大学化工系填料厂加工。催化精馏塔由耐热玻璃管制成，塔径25 mm，塔的上段为反应精馏段，高880 mm，塔的下段为提馏段，高660 mm。

反应精馏段催化剂采用捆扎包方式装填，即把催化剂装入由合成纤维布缝制的小袋中，外部敷以不锈钢波纹丝网为弹性部件卷成一层布袋一层波纹丝网的圆柱体，构成一个催化剂结构单元，若干个结构单元垂直交错叠置在塔的上段。上下相邻的圆柱体中波纹丝网的波纹走向相反，以增加气液流体的湍动程度，使气液充分接触。催化精馏塔的下段为提馏段，内充Mo-Ti不锈钢丝网θ环填料。

2 实验结果及分析

2.1 进料位置对酯分解率的影响

采用经过固定床水解率为30%的MA、MeOH、HAC、H2O四元体系（其组成如上所述）和去离子水进料，去离子水从塔顶进料，而四元体系分别从反应段顶部（塔顶）和反应段底部（塔中）进入。实验时固定空速（SV）为0.36m3/(h·m3)，回流进料比（RL/F）为3.10。图2、图3表明，塔中进料MA水解率（水解率是以固定床入口酯为基准计算的，以下均同）要高于塔顶进料，釜液中乙酸和水的质量比（RH/W）也是如此。因为当原料液从塔顶进入，从化学平衡角度，原料液中的HAc和MeOH的存在抑制了反应向正方向进行，对乙酸甲酯的水解是不利的。因此反应段底部（塔中）是合适的进料位置。

图2 进料位置对MA水解率的影响

图3 进料位置对酸水比的影响

2.2 水酯比和回流进料比对酯分解率的影响

图4表明固定空速（SV）为0.34 m3/(h·m3)和回流进料比（RL/F）为一定值时水酯比（RW/MA）的增加可显著提高MA水解率，因MA水解是可逆反应，而水是反应物，反应物的增加推动反应向正方向进行。从图5可以看出，在保持空速和RW/MA不变的条件下，MA的分解率随着 RL/F的增大而增加。同样的道理，增大RL/F，即增加乙酸甲酯的循环量，使反应向正方向进行，从而MA分解率增加。

图4 水酯比对MA水解率的影响

图5 水酯比和回流比对MA水解率的影响

显然如果采用高RW/MA、高RL/F，MA的水解率必然高，但是水酯比的提高降低了水解液中的酸浓度。图6曲线表明，在RL/F和SV不变条件下，RW/MA增大，RH/W却急剧减小，这将使水解后续工序 HAC提纯的负担加重，因而从能耗角度考虑，不能单纯靠增大水酯比来提高MA的分解率，且目前PVA厂允许的酸水比不能小于1.17。从图7可见，当 RW/MA＝4.52时，RH/W很难满足大于1.17的要求。因此高水酯比是不可取的。而回流比的增加是以能耗作为代价的，所以也不能一味提高回流进料比来提高MA的水解率。从图6可知，固定空速（SV）为0.34 m3/（h·m3），RL/F=3.00，水酯比小于3.78时，RH/W＞1.17。结合图4可知，在上述空速和回流进料比下，合适的 RW/MA为 3.20～3.78，此时釜液中RH/W＞1.17，MA单程转化率大于70%。

2.3 空速对酯分解率的影响

图6 水酯比对酸水比的影响

图7 回流进料比对酸水比的影响

取上述适宜的水酯比、回流进料比，即RW/MA=3.20和 RL/F=3.10，进行改变空速的条件试验，结果见图 8。从变化趋势看，空速小于 0.20 m3/(h·m3)后继续减小，酯转化率提高趋势变缓，且空速减小，意味塔的处理能力减小；空速大于0.35 m3/(h·m3)后，酯转化率下降比较明显，因此选择空速0.20～0.35 m3/(h·m3)是适宜的空速。图9表明，随着空速的增大，RH/W也下降，但在整个实验空速范围内，酸水比均大于1.17。

图8 空速对MA水解率的影响

图9 空速对酸水比的影响

3 乙酸甲酯水解联合工艺与原催化精馏水解单塔工艺的比较

表1比较了在催化精馏塔中空速、水酯比一定的条件下，采用联合工艺和原单塔工艺两种方案下MA水解率和水解液中酸水比的情况。由表1可见，在达到同样酸水比的情况下，联合工艺的MA水解率比单塔工艺提高了约十个百分点，在保证酸水比≥1.17情况下，采用联合工艺MA水解率达70%以上。由于MA水解率提高，使MA循环量减少，可使回收系统能耗降低。如果以固定床进料酯为基准，联合工艺催化精馏塔回流进料比远小于单塔工艺，说明在同样MA处理量下，联合工艺催化精馏塔的能耗也低于单塔工艺的催化精馏塔。因此，本文提出的乙酸甲酯水解联合工艺具有很好的工业应用前景。

表1 联合工艺和原催化精馏单塔工艺的比较

4 结 论

（1）乙酸甲酯水解联合工艺与原单塔工艺相比较，在水解液中酸水比均为1.17的条件下，乙酸甲酯的单程水解率由65.5%提高到75.7%，减小了乙酸甲酯循环量，降低了能耗，提高了设备的处理能力。

（2）联合工艺中催化精馏塔四元水解液的最佳进料位置为反应精馏段底部，水解率和酸水比均大于反应精馏段顶部的进料方式。

（3）提高回流进料比可以提高乙酸甲酯水解率，却会增加催化精馏塔的蒸汽消耗量。提高水酯比也可以提高乙酸甲酯水解率，但是釜液中酸水比下降，增加乙酸提浓塔的负荷。因此，高水酯比、高回流比均不是乙酸甲酯水解催化精馏过程有效的强化措施。

（4）通过综合比较，实验范围内最佳的操作条件为：四元体系反应精馏段底部进料，空速为0.34、水酯比为3.78、回流进料比为3.05时，此时乙酸甲酯的水解率为75.7%。

（5）乙酸甲酯水解联合工艺小试的成功，为将来的工业化打下了坚实的基础，提供了可靠的设计依据。

[1] 马延贵，牟长荣，吴三华.聚乙烯醇生产技术[M].北京：纺织工业出版社，1988：264-268.

[2] Fujigami Y. Hydrolysis of methyl acetate in distillation column packed with reactive packing of ion exchange resin [J ].J. Chem. Eng. Jpn.，1990，23（3）：354-359.

[3] 赵之山，王良恩，刘家祺，等.乙酸甲酯催化精馏水解工艺研究[J].化学工程，2003，31（3）：73-78.

[4] Wang J F，Ge X D，Wang Z W，et al.Experimental studies on the catalyst distillation for hydrolysis of methyl acetate [J].Chem. Eng. Technol.， 2001，24（2）：155-159.

[5] 邱挺，吴燕翔，王良恩，等.乙酸甲酯和甲醇共沸物催化精馏水解工艺[J].化工进展，2007，26（4）：584-589.

[6] Sander S，Flisch C，Geissler E，et al.Methyl acetate hydrolysis in a reactive divided wall column [J].Chem. Eng. Res. Des.，2007，85（1）：149-154.

[7] Dirk-Faitakis Christina B，An Wei Zhu ，Lin Tzong Bin，et al.Catalytic distillation for simultaneous hydrolysis of methyl acetate and etherification of methanol[J].Chem. Eng. Process，2009，48：1080-1087.

[8] Xiao Jian，Liu Jiaqi，Li Juntai，et al.Increase MeoAc conversion in PVA production by replacing the fixed bed reactor with a catalystic distillation column[J].Chem. Eng. Sci.，2001，56（6）：6553-6562..

[9] 王良恩，赵之山，邱挺，等.精对苯二甲酸生产中副产物乙酸甲酯水解工艺及其设备：中国，200610124556.7[P].2008-09-17.

[10] 张国昌.乙酸甲酯催化精馏水解工艺研究[D].福州：福州大学化学工程系，1996.

An integrated process of catalytic distillation and fixed bed for methyl acetate hydrolysis

ZHAO Suying，ZHOU Jinyin，YANG Baichuan，WANG Liang’en
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，Fujian，China）

TQ 028.4

A

1000–6613（2011）04–0725–06

2010-08-23；修改稿日期：2010-09-28。

科技部火炬计划项目（2007HG560031）。

及联系人：赵素英（1969—），女，博士，副教授，研究方向为传质与分离。E-mail zhaosuying@fzu.edu.cn。