电解锰企业的环境风险评价研究

蒋宏国,罗 琳

(1.格尔木市绿创环保科技咨询服务部,青海格尔木 816000;2.湖南农业大学资环学院,湖南长沙 410128)

电解锰企业的环境风险评价研究

蒋宏国1,罗 琳2

(1.格尔木市绿创环保科技咨询服务部,青海格尔木 816000;2.湖南农业大学资环学院,湖南长沙 410128)

电解金属锰在生产过程中的环境风险具有复杂性、隐蔽性等特点,容易被人忽视,课题组对数十家电解锰企业进行试验、分析,对其涉及的环境风险性物质、环境风险产生的环节、环境风险产生的机理和危害、环境风险的防范措施进行了系统的研究,针对电解锰企业的不同环节、不同环境风险物质,提出了科学实用的风险防范措施,以期能有效地解决电解锰企业的环境风险问题,确保环境安全。

电解金属锰;生产工艺;环境风险;评价

电解金属锰是一种主要应用于钢铁、有色冶金、合金冶炼、轻工化工、国防和电子技术的金属产品,近年来,由于特钢的迅速发展,特别是不锈钢的发展,金属锰在国内外的需求量不断扩大,我国电解锰企业数不断增多,电解锰的生产规模不断扩大,经过半个世纪的发展,我国已成为全球最大的电解锰生产国、消费国、出口国[1],电解锰企业发生的污染事故不断增多,给人们的生命财产、周边环境造成了损害。而国内外对电解锰企业的环境风险研究不多,环评单位在进行环评时对其风险缺乏科学、深入的评价,电解锰企业对自身的环境风险缺乏了解,环境监管部门对电解企业的环境风险知之不多、监管措施难以到位,从而导致环境污染严重、污染事故频发、污染纠纷不断,电解锰企业的污染问题已超出环境范畴,成为影响所在区域社会稳定的不可忽视的因素,因此,加强对电解锰企业的环境风险研究,并采取科学的防范措施已成为亟待解决的课题,本课题通过对三十多家企业进行试验,系统地研究了电解锰企业环境风险产生的机理、危害,针对不同的风险,试验总结出了切实可行的防范措施,以期对电解锰行业的环境保护工作有所帮助。

1 电解锰的生产工艺

由于使用原料的不同,电解金属锰有两种生产工艺[2]:火法-湿法工艺以软锰矿为原料,通过焙烧还原后酸浸、净化、电解而生产金属锰;湿法工艺以菱锰矿为原料,直接酸浸、净化、电解生产金属锰。我国多数企业以湿法工艺生产金属锰,其具体工艺如下:

在碳酸锰粉中加入硫酸反应生成硫酸锰溶液,再在溶液中通入直流电进行电解。电解过程中为提高产品质量和电流效率,加入二氧化硒除锰,加入SDD(福美钠)与MnSO4反应生成MnS,再以MnS除去镍和钴。电解锰工业的基本化学原理如下:

锰矿石的浸出:

矿石中各种杂质的同时浸出:

硫化物除杂:

锰的阴极电解析出、析氢副反应:

锰的阳极电解反应:

2 电解锰企业涉及的主要环境风险物质及环境风险

2.1 主要环境风险物质

根据对电解锰企业主要原辅材料、中间产品和最终产品以及生产过程排放的各种污染物进行毒性和危险性分析,其涉及的环境风险性物质主要有硫酸、氨、铬系物等。

2.1.1 硫酸

分子式是H2SO4,为无色、无臭、透明的粘滞油状液体,相对密度1.82～1.84,强酸性,沸点270℃,市售为含有93%～98%硫酸,并非国家环保总局发布的“高污染、高风险”产品名录(2009年)中的物质,但硫酸属于危险化学品,具有很强的腐蚀性和吸水性,其泄漏可能造成对附近人员及植物的伤害以及设备的腐蚀破坏,并对土壤和水体造成污染。硫酸雾由呼吸道吸入体内造成人体伤害,急性毒性:大鼠最小致死浓度为178μL/L,7 h,我国规定车间空气中最高容许浓度为2 mg/m3。

2.1.2 氨

液氨是无色液体,有强烈刺激性气味,相对密度为0.617,沸点-33.5℃,具有腐蚀性,极易挥发,其化学事故发生率相当高,液氨应用广泛,通常将气态的氨气通过加压或冷却得到液态氨。电解锰企业一般买液氨贮存,配成氨水(一般10%)在中和工序中使用,液氨亦未列入国家环保部局发布的“高污染、高风险”产品名录(2009年),其对环境的风险易被忽视。氨泄漏的环境风险主要有以下两个方面:一是爆炸。氨气在空气中体积比达16%～25%时为爆炸界限;二是对人和生物造成伤害。人体吸入后的症状是头痛、流涎、咽喉炎、嗅觉失灵、多汗、呃逆、呕吐和胸闷或者直接附着时对皮肤、粘贴膜、眼有强列刺激性,我国规定车间空气中最高容解浓度为30 mg/m3,

人的嗅觉感知浓度为5μL/L,大于100μL/L时则呼吸停止。电解工序有少是氨气产生。

2.1.3 铬系物

电解锰生产过程中,当电解金属锰在阴极板上沉积达1.5～2.0 mm厚后,从电解槽中取出阴极板,经过短时钝化(把阴极板放入重铬酸钾溶液中浸泡)后,进行漂洗、剥离、烘干和整装,即得金属锰产品,生产1 t金属锰需耗重铬酸钾0.001 5 t,重铬酸钾是橙红色板状结晶,相对密度2.676,溶点398℃,重铬酸钾被国家环保部列于“高污染、高风险”产品名录(2009),铬酸盐进入环境中易对水体、土壤、生物造成污染,铬酸盐有致癌作用。铬在环境中迁移会转化为不同价态的铬,但六价铬毒性最大,我国生活饮用水标准规定六价铬应低于0.05 mg/L。

2.1.4 其它环境风险物

由于电解锰生产中使用的锰矿的成分不同,在其生产的中间环节会形成不同的中间产品,可能有些是环境风险物质,由于重视不够,往往会造成极大的危害。例:若矿中含有砷(主要以硫化物、砷酸盐形式存在),其与硫酸反应就会生成砷化氢(H3As),其被列于国家环保部发布的“高污染、高风险”产品名录(2009年),是一种剧毒的溶血性物质,无色、有蒜味,熔点-1 163.3℃,沸点-55℃,相对密度2.695,一般认为其与血红蛋白结合形成砷血红蛋白复合物等,而堵塞肾小管,造成急性肾损害,出现急性肾功能衰竭和肝脏损害等。湖南有一家电解锰企业发生此类环境污染事故,造成几人中毒伤亡。

2.2 环境风险分析

2.2.1 主要环节环境风险性分析

根据电解锰生产过程中所产生的环境风险性物质的环境效应分析,电解锰生产过程中的环境风险主要来源于以下环节:原辅材料的运输及贮存和使用过程中产生的泄漏风险、贮运风险,工艺废气治理措施、废水治理措施失效产生的风险,废渣的处理失当所产生的风险。其主要环节的环境风险列于表1。

表1 主要环节的环境风险

2.2.2 泄漏风险影响分析

电解锰企业生产过程中的泄漏环境风险主要有以下几种情况。

1.液氨的运输、贮存中,存在以下的泄漏风险,因仪表或控制阀失灵导致失误操作,使氨雾增大;设备腐蚀造成氨泄漏;贮氨罐事故性破裂形成氨强烈泄漏,液氨泄漏,一是形成氨气污染大气环境或发生爆炸,对人造成伤害。二是进入水体、土壤直接污染水环境和土壤环境。

2.硫酸的运输、贮存中存在以下的泄漏风险,如果发生硫酸罐上阀门失灵、罐体锈穿,输送管破裂或穿孔事故,硫酸就会泄漏,若流入生产车间,与湿地面、潮湿空气、雨水、下水道或应急水池接触,产生酸雾。与设备等接触,直接造成腐蚀危害,若流入水体、土壤,会直接污染水环境、土壤环境。

3.当电解槽或物料储槽发生事故破裂时,电解液和其它液体物料会泄漏,电解液所含的Mn2+或纯化液所含的Cr6+等有害成分,一旦泄漏且得不到及时处理,将会进入邻近水体、土壤中,造成污染事故,对职工及周围居民生命安全和身体健康造成危害,且会对工厂周围山丘植物、作物造成伤害。

2.2.3 废水事故性排放的影响分析

对环境影响最大的是含铬废水处理不当的超标排放或事故性排放,由于铬的非降解性、累积性,进入环境的铬日积月累,将对水环境、土壤环境等产生污染,造成水污染事故,通过食物链等途径进入人体,危及身体健康,含铬废水主要为电解锰纯化漂洗废水、阴极板及电解车间的地面冲洗水等,其中除主要污染物Cr6+外,总锰、氨氮的浓度也较高,经对数十家电解锰厂的监测,电解锰厂含铬废水的水质列于表2。

表2 电解锰企业含铬废水水质表mg/L

含锰废水主要来自于滤布、滤机、滤膜的清洗废水、地面的冲洗水及渣场的渗滤液,这些废水的特点是含锰浓度较高,含氨氮的浓度较高,若处理不当,直接排放,将对水体、土壤产生污染。一般情况下,经处理后一部分用于冲洗滤布及滤机,一部分送往化合车间做氨水的释稀水,可实现含锰废水不外排,经监测,实现污污分流后的含锰废水水质情况列于表3。

表3 电解锰含锰工业废水水质表mg/L

2.2.4 废气直排的环境风险影响分析

在浸出工序,化合桶产生少量的硫酸烟雾,或矿中含有As等杂质时而产生的H3As,据监测,化合桶周围的硫酸雾浓度一般为80～150 mg/m2。中和工序需投加氨水则产生氨气,据监测,中和工序氨气浓度一般为20～50 mg/m3,这些气体产生后若收集系统效果不佳,就会严重污染车间环境,甚至产生操作工人伤亡事故,若气体收集后,气体处理系统效果不好,气体就会对周围环境造成污染。

2.2.5 废渣的环境风险影响分析

电解锰企业的固体废弃物主要有化合车间的锰渣、溶液净化工序产品的硫化残渣、电解工序产生的阳极泥、含铬废水处理过程中产生的铬渣等。

锰渣产生量大,其产生量和矿的锰含量有关,锰品位低的矿其锰渣产生量就大,以含Mn为18%的碳酸锰矿为原料的湘南某电解锰厂,生产1 t电解锰,产生锰渣约6.5 t,据分析,湘南某电解锰厂的锰渣成分列于表4。

表4 锰渣成分表

在雨水的冲刷、浸泡下,锰渣库渗水的COD、氨氮、Mn的浓度较高,经监测,湘南某电解锰厂的锰渣渗水的水质指标列于表5。

表5 锰渣渗水的水质指标mg/L

锰渣的环境风险主要有溃坝风险和渗滤液对环境的污染。据分析硫化残渣的主要成份为NiS、CoS、FeS、CuS等为危险废物。阳极泥主要含MnO2、金属锰和氢氧化锰、铅等为危险废物。铬渣的主要成份是Cr(OH)3等是危险废物。

3 环境风险防范措施

防止电解锰企业的环境风险的总体原则是:清清分流、清污分流、污污分流、分类处理、事先预防。

3.1 氨泄漏风险防范措施

根据几家企业的类比分析,液氨泄漏时100 m以外致死率为零,所以在平面布置时应考虑贮氨罐必须距厂周围居民100 m以上,减少贮氨罐发生事故时对人体的危害,贮氨罐必须构筑事故收集坑,一般容积为贮氨罐体积的3倍;根据统计分析,如果液氨运进厂后,将其配成10%的氨水溶液贮存,发生的泄漏环境风险要少得多;严格加强贮罐管理、设备管理维护和操作人员的素质培训工作,严格执行各项规章制度和操作规程,制定相应的应急预案,最大限度地避免事故的发生和不利环境影响。

3.2 硫酸泄漏的风险防范措施

硫酸属危险化学品,经类比分析研究,可采取以下的风险防范措施,贮罐须按有关正常规范进行设计、制造,并经有关部门进行安全检验后方可使用;贮酸罐必须用耐酸材料构筑事故酸坑,必要时建设导酸沟,将泄漏的硫酸导入化合槽中(但要防止对工作人员的伤害);贮酸罐周围按要求留有安全距离。

3.3 水污染风险防范措施

要按照清污分流、污污分流的原则,将清水与污水分开,含铬废水和含锰废水分类处理。

1.含铬废水环境风险防范:首先选择可行的污水处理措施,目前处理含铬废水用得较多的有聚凝沉淀法[3]、化学法、铁碳微电解法[4]、电化学法等,通过对上述四种方法进行对比研究,发现前三种方法在操作时都存在处理效果与投加的聚凝剂(或还原剂)量、反应时间等有关,而这些往往由人工操作,量很难把握,所以往往处理效果不稳定,难以稳定达标,目前效果较稳定可行的是电化学法;其次必须要建设足够容量的事故防范池,一般而言应急池容积应满足储存两天产生的含铬废水的需要,例年产3万t的电解锰企业,其含铬废水的事故池容积要大于350 m3,并且确保平时不积水。

2.含锰废水环境风险防范:首先含锰废水经处理后能达到回用标准,做到循环利用;其次要建设足够大的应急事故池,能容纳两天的含锰废水排放量,例年产3万t的电解锰企业,其含铬废水的事故池容积要大于500 m3,并且确保平时不积水。

3.4 废气环境风险的防范措施

电解锰生产过程所产生的废气成分有氨气、硫酸雾等,有时可能因原料矿中As等含量高,还会产生H3As等,为防范气污染风险,关键的一点集风罩及处理系统的运转要和生产同步(可装同步开关),确保所产生的污染物及时收集并进入处理系统进行有效处理;同时加强对原辅材料的成分测试,防止因不明成分在生产中反应生成环境风险物质,造成污染事故。

3.5 渣的环境风险防范措施

含铬废渣、阳极泥、硫化残渣一定要严格执行危险废物处理的相关规定,利用符合规定的渣库临时贮存,由具有资质的单位进行处理;锰渣的渣场首先要按规定进行勘测、设计,做好防渗、撤洪、渗滤液的收集处理等工作,全过程监控渣场的安全性;入库的锰渣含水量应少于28%。

4 结束语

电解锰企业的环境风险具有复杂性、隐蔽性等特点,并且危险性极大。环评单位在进行环评时一定要根据企业所处的地理环境、原辅材料的成分、生产工艺等特性将环境风险说明白、讲透彻;企业在建设过程中切忌有意或无意隐瞒风险,应将原辅材料、中间产品、产品的来龙去脉标识得清清楚楚,按规定完成各项环保设施,并制定和严格执行各项制度,切忌存在侥幸心理;环保部门在利用废水自动监控仪监测的同时,定期或不定期检查企业的环保设施运转情况,抓住物流主线和主要环境风险因子,督促企业的风险防范措施有效发挥作用,确保环境安全。

[1] 谭柱中.发展中的中国金属锰工业[J].中国锰业,2003,21(4):1-5.

[2] 王运敏.中国的锰矿资源和电解金属锰的发展[J].中国锰业, 2005,23(3):26-30.

[3] 何强.化学沉淀/混凝沉淀工艺序批式处理电解锰废水[J].中国给水排水,2007,23(10):62-64.

[4] 欧阳玉祝.铁屑微电解法处理电解锰生产废水[J].吉首大学学报(自然科学版),2002,23(2):34-37.

Abstract:The environmental risk in mangan electrolysis producing process is complicated and elusive,and it is usually ignored.We have done many experiments in many factories,and studied systematically the risk material, risk process,risk mechanism,risk harm and preventive measures.In order to solve effectively the environmental risk in mangan electrolysis producing process and ensure the safety of environment,preventive measures countering diverse process or risk material were proposed.

Key words:mangan electrolysis;producing process;environmental risk;evaluation

Study of Environmental Risk in Mangan Electrolysis Producing Process

J IANG Hong-guo1,LUO Lin2

(1.Consultation and Service Bureau of L uchuang Environmental Science and Technology in Golmudshi,Golmudshi816000,China;2.College of Resources and Environment,Hunan A gricultural University,Changsha410128,China)

X820.3

A

1003-5540(2011)03-0060-05

2011-04-12

蒋宏国(1967-),男,高级工程师,国家注册环评师,主要

从事环境污染治理研究和环评工作。